Page 188 - 《精细化工》2020年第9期

·1902· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

LSV 测定了其在饱和氧条件下的 ORR 特性，结果
见图 8。从图 8 可以看出，电极的响应电流绝对值
先随着聚合时间的增加而增大，当聚合沉积时间大于
1000 s 时，改性电极的响应电流绝对值则随着聚合
时间的增加而减小。这与 EIS 发现的电极电荷传递
电阻的变化规律一致。说明聚合时间较短时，石墨
毡表面的聚吡咯一方面提供了氧还原电活性位，另
一方面提高了电荷传递速率，从而促进了 ORR 的进
行，使响应电流升高。而随着聚合时间的进一步增
加，聚合物的厚度增大导致电阻增大，反而降低了
电荷传递速率，使响应电流降低 [26-27] 。可见，通过
控制聚合时间调控聚吡咯膜厚度可以优化聚吡咯改
性石墨毡电极的 ORR 性能。

图 9 聚合时间对聚吡咯改性石墨毡 H 2 O 2 的累积浓度（a）
和电流效率（b）的影响
Fig. 9 Effects of polymerization time on the accumulative
concentration of H 2 O 2 (a) and current efficiency (b)
of polypyrrole-modified GF electrodes
图 8 聚合时间对聚吡咯改性石墨毡电极 LSV 曲线的影响
Fig. 8 Effect of polymerization time on the LSV curves of 2.6 电芬顿氧化乙基纤维素工艺废水
polypyrrole-modified GFelectrodes
以聚吡咯改性石墨毡电极（PPy/GF-Na 2 SO 4 -1000）
在恒–0.45 V 阴极电势的条件下对不同聚合时 为阴极构建了电芬顿氧化体系，考察了其对乙基纤
间的改性石墨毡进行了 ORR 实验，结果见图 9。从 维素生产废水的氧化降解作用，结果见图 10。从图
图 9a 可以看出，不同聚合时间下得到的改性石墨毡 10a 可以看出，乙基纤维素废水的 COD 降解速率随
上 H 2O 2 的生成速率也是先随着聚合时间的增加而增 着阴极电势从–0.25 V 变化至–0.55 V 而逐渐提升。
大，当聚合时间超过 1000 s 后则随着聚合时间的延 采用拟一级动力学方程（式 5）对其进行拟合，当
长而减小。这一变化规律与改性石墨毡在 LSV 中的 阴极电势从–0.25 V 变化至–0.55 V 时，动力学常数
–1
–1
响应电流变化趋势一致。其中，PPy/GF-Na 2 SO 4 -1000 k COD 从 0.110 h 升至 0.272 h 。阴极电势为–0.55 V
2
的 H 2 O 2 生成速率最高，达到 29.40 mg/(L·cm ·h)。 时 COD 降解速率最高，经电芬顿氧化处理 8 h，废
进一步计算了各改性电极的电流效率，从图 9b 可以 水中的 COD 可降至 100 mg/L 以下，COD 去除率达
看出，改性石墨毡的两电子 ORR 活性随着聚合时间 到 88.8%，残余 COD 质量浓度为 70.25 mg/L。当阴
增加而略有增大。其中，PPy/GF-Na 2 SO 4 -2000 的电 极电势进一步升至–0.65 V 时，COD 降解速率反而
流效率最高，达到 86.22%。这说明聚吡咯的存在的 迅速下降。这是因为反应液中的铁被沉积到阴极表
确提高了 ORR 活性和两电子途径的选择性，但是聚 面，一方面，导致了溶液中亚铁离子浓度降低，不
吡咯负载量增大后，由于其自身电阻的增大，又会 利于羟基自由基的生成，降低了芬顿反应效率；另
抑制电子传递速率，因此导致了 H 2 O 2 生成速率的降 一方面，铁在阴极上的沉积也阻碍了 H 2 O 2 的生成，
低。对比水合肼回流法制备的石墨毡电极，发现在 导致 COD 降解速率显著降低。由此可见，以聚吡咯
相近的反应条件下，水合肼回流法改性的石墨毡电 改性石墨毡为阴极进行电芬顿氧化时，阴极电势取
2
[6]
极上 H 2 O 2 的生成速率为 9.70 mg/(L·cm ·h) ，电流 –0.55 V 为宜。
[6]
效率为 65.4% 。可见聚吡咯改性石墨毡电极的两电 进一步考察了聚吡咯改性石墨毡电极在电芬顿
子氧还原活性和电流效率都优于水合肼回流法改性 氧化体系中的稳定性。在恒–0.55 V 阴极电势的条件
的石墨毡。 下，以 8 h 为一个周期进行了乙基纤维素废水的循