Page 191 - 《精细化工》2020年第9期

第 9 期 王琦超，等: 氧化-磷酸酯化亚麻油加脂剂的制备及其作用机理 ·1905·

蜡感 [7-9] 。单纯的合成加脂剂普遍存在油润性较差， 学阳光电子研究所；GT-303 皮革柔软度试验仪，高
加脂后皮革显干枯的问题；有些加脂剂渗透性较差； 铁检测仪器有限公司；TH-8203S 伺服电脑式桌上型
有些加脂剂不耐光，对于浅色革，在阳光暴晒下易 拉力试验机，苏州拓博机械设备有限公司。
氧化变黄 [10] ，效果不理想。 亚麻油原料的物化特性如表 1 所示。
目前，中国对皮革加脂剂的需求量较大 [11] ，但
表 1 亚麻油原料物化特性
产品普遍处于中、低档水平，种类及性能方面均不 Table 1 Physicochemical properties of linseed oil raw
能满足皮革生产的要求 [12-13] ，特别是不能满足制造 materials
高档皮革生产的要求，与发达国家的产品相比仍有 项目 指标
较大差距 [14] 。亚麻油属于天然干性油，分子键柔软， 外观/(30 ℃) 黄色油状液体
皂化值/(mg KOH/g) 188~195
易进行氧化交联，很难被溶剂溶解，目前，广泛用 碘值/(mg I 2/g) 1750
于涂料、油墨颜料等多种行业 [15] ，而将亚麻油用作 酸值/(mg KOH/g) 0.45
水分/%（质量分数） 0.10
皮革加脂剂鲜有报道。亚麻油含有 9 个碳碳双键，
凝固点/℃ –16~–25
碘值高，可以制得高环氧值的环氧亚麻油 [16] ，并且
只使其部分双键进行反应，剩余未反应的双键含量 1.2 皮革加脂剂的制备
也会较多，在皮革加脂中，较高的不饱和度会对皮 1.2.1 环氧亚麻油的制备
将 30.0 g 亚麻油、3 mL 甲酸置于带有电动搅拌、
革起到一定的油鞣作用，增加皮革的柔软度和手感，
恒压滴液漏斗、冷凝管的 250 mL 四口烧瓶中。搅拌
同时其具有结合活性，不易发生油脂迁移，使皮革
下升温至 50 ℃，然后经恒压滴液漏斗缓慢滴入
长久保持加脂效果，加脂后颜色浅淡，可用于浅色
7.6 g（0.07 mol）的 H 2 O 2 ，再升温至 80 ℃，搅拌
革生产。
反应 3 h，取出少量产物于分液漏斗中静置分层，分
本文拟以一种新的氧化-磷酸酯化两步法对亚
去水层，得浅黄色油状物，即为环氧亚麻油。按
麻油进行改性，制得加脂剂样品（经查新确认，《科
GB/T1677—2008 [17] 对其进行环氧值测定。该环氧亚
技查新报告》编号 2020-106LQ）。首先以天然油脂
麻油环氧值为 1.52 mmol/g。
亚麻油为原料，先将亚麻油中的碳碳双键氧化为具
只需改变 H 2 O 2 的量分别为 3.8 g（0.03 mol）、
有高反应活性的环氧基，再以磷酸与其反应，引入
11.3 g（0.10 mol），可得到环氧值分别为 1.16、
亲水性基团，以成盐法来合成水性亚麻油加脂剂，
2.32 mmol/g 的环氧亚麻油。
探究不同环氧化程度对加脂性能的影响，并与市售
1.2.2 加脂剂的制备
磷酸酯加脂剂进行对比。本研究旨在合成具有良好
以加脂剂 LCF-P2 合成为例，按如下步骤制备。
的生物可降解性、并符合加脂剂要求的产品，提供
将上述反应装置继续升温至 120 ℃，加入 0.2 g
一种新型结合型皮革加脂剂，为其在实际应用中提
相转移催化剂 TBAB，经恒压滴液漏斗缓慢滴加 9.8
供理论支撑。
g（0.10 mol）的 H 3 PO 4 ，保温反应约 3 h。最后用
1 实验部分 DMEA 中和产物体系的 pH 为 7.0~8.0，并加水调节
产物体系的固含量为 40%，即制得加脂剂 LCF-P2。
1.1 实验原料与设备 其余产物的制备方法同上，只需改变 H 2 O 2 的用
亚麻油，工业纯；甲酸、H 2 O 2 （质量分数 30%）、 量，将制得的产物分别命名为 LCF-P1、LCF-P3。
H 3 PO 4 ，AR，天津市天力化学试剂有限公司；四丁 合成路线如下所示，路线中碳碳双键为亚麻油
基溴化铵（TBAB），AR，上海麦克林生化科技有限 分子中主要参与反应的官能团。
公司；N,N-二甲基乙醇胺（DMEA），AR，天津市
福晨化学试剂厂；市售磷酸酯加脂剂，工业级，南
通海天源化工有限公司；绵羊蓝湿革，河北东明皮
革有限公司。
Vector-22 型 傅里叶变换 红外光谱仪 ，德国
Bruker 公司；Zetasizer NANO-ZS90 型激光粒度分析
仪，英国 Malvern 公司；JSM-6700F 型冷场发射扫
描电子显微镜，日本电子公司；MJD-A300 台式有
机玻璃控温实验转鼓，锡山市东北塘矿山皮革机械
厂；MH-YD1 数字式皮革厚度测定仪，陕西科技大