Page 186 - 《精细化工》2020年第9期

·1900· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

表 1 石墨毡和聚吡咯改性石墨毡表面官能团摩尔分数 同电解液和测试条件下，R Ω 的降低源于电极内阻的
Table 1 Mole fraction of oxygen and nitrogen species on 减小。聚吡咯的电阻率小于石墨毡的电阻率，通过
the surface of GF and polypyrrole-modifed GF [22]
samples 聚吡咯的表面改性大大降低了石墨毡电极的内阻 。
同时，一方面，聚吡咯改性石墨毡电极的内阻随着
含氧官能团 含氮官能团
摩尔分数/% 摩尔分数/% 聚合沉积时间的延长而增大，在一定程度上表明聚
样品
O== 石墨 吡咯 吡啶 吡咯沉积层的厚度随着聚合时间的延长而增大；另
—OH C—O
C—O 氮 氮 氮 一方面，聚吡咯改性使得石墨毡电极的 R ct 从 8160 Ω
GF 55.6 9.5 34.9 74.1 — 25.9 降低至约 8 Ω，并且随聚合时间先减小后增大。当
PPy/GF-Na 2SO 4-2000 68.2 23.7 8.1 20.0 69.6 10.4
聚合时间为 1000 s 时聚吡咯改性石墨毡电极的 R ct
PPy/GF-NaClO 4-2000 72.5 8.3 19.2 19.6 67.9 12.5
最小，仅为 7.475 Ω。综上可知，聚吡咯改性能显著
PPy/GF-NaNO 3-2000 74.1 11.1 14.8 14.7 73.8 11.5
降低石墨毡在 ORR 中的电阻，提高了石墨毡在 ORR
中的电子传递能力。
GF 的 C 1s 谱中可以发现结合能为 284.8、285.8
和 289.8 eV 的 3 个峰，它们分别对应 C—C 或 C==C、
[6]
C—O 和 O==C—O 结构 。聚吡咯改性后的样品在
[6]
结合能为 287.2 eV 处出现了归属于 C—N 的峰 ，
说明通过聚吡咯改性的确在石墨毡表面引入了 C—
N 结构。
样品的 O 1s 谱图分析发现，存在结合能分别为
531.4、532.5 和 533.9 eV 三个峰，它们分别归属于
C—O、—OH 和 O==C—O 三种结构 [18-19] 。通过对 O
1s 谱图的半定量分析发现，PPy/GF-Na 2 SO 4 -GF、

PPy/GF-NaClO 4 -GF 和 PPy/GF-NaNO 3 -GF 中 O== 图 5 石墨毡和不同聚合时间下聚吡咯改性石墨毡的电
C—O 的摩尔分数分别为 8.1%、19.2%、14.8%，C— 化学阻抗谱
O 的摩尔分数分别为 23.7%、8.3%、11.1%（表 1）。 Fig. 5 EIS curves of GF and polypyrrole-modified GF
含氧官能团的摩尔分数差异表明，吡咯在不同电解 samples at various polymerization time
质中进行电氧化聚合时石墨毡发生的阳极氧化程度
也存在差异 [16] 。 表 2 石墨毡和不同聚合时间下聚吡咯改性石墨毡的欧
姆电阻和电荷传递电阻
N 1s 图谱表明，GF 中含有少量的氮元素，经 Table 2 Ohmic resistance and charge transfer resistance of
去卷积化处理可得到位于 400.7 和 398.4 eV 分别归 GF and polypyrrole-modified GF samples at
属于石墨氮和吡啶氮结构的两个峰 [20-21] ，其摩尔分 various polymerization time
样品 R Ω/Ω R ct/Ω
数分别为 74.1%和 25.9%。经过聚吡咯改性的石墨
GF 8.494 8160
毡则在 399.6 eV 处出现了一个归属于吡咯氮结构的
PPy/GF-Na 2SO 4-500 1.440 8.954
新峰 [21] ，并且吡咯氮含量远高于石墨氮和吡啶氮结
PPy/GF-Na 2SO 4-1000 1.453 7.475
构。PPy/GF-Na 2 SO 4 -2000、PPy/GF-NaClO 4 -2000 和
PPy/GF-Na 2SO 4-1500 2.531 10.63
PPy/GF-NaNO 3-2000 中吡咯氮的摩尔分数分别为
PPy/GF-Na 2SO 4-2000 2.404 13.85
69.6%、67.9%、73.8%。
2.3 电化学阻抗谱分析 2.4 聚合支持电解质种类对聚吡咯改性石墨毡电
对 GF 和聚吡咯改性石墨毡进行了电化学阻抗 化学性能的影响
谱分析，结果见图 5；石墨毡和不同聚合时间下的 分别以硫酸钠、高氯酸钠和硝酸钠为电解质，
聚吡咯改性石墨毡的欧姆电阻和电荷传递电阻见表 考察了聚合支持电解质种类对聚吡咯改性石墨毡电
2。其中，高频区的半圆弧与 x 轴的截距为欧姆电阻 极性能的影响。将制得的 PPy/GF-Na 2 SO 4 -2000、
R Ω ，它反映了电解液和电极的内阻；半圆的直径为 PPy/GF-NaClO 4 -2000、PPy/GF-NaNO 3 -2000 作为工
电荷传递电阻 R ct ，它反映了 ORR 过程中电子传递 作电极，分别测定了氮气气氛和氧气气氛下的 LSV
能力的大小。 曲线，结果见图 6。在氮气气氛下，电解液处于绝
通过 EIS 分析发现，聚吡咯改性使得石墨毡电 氧状态，工作电极上仅发生析氢反应（图 6a）。可
极的 R Ω 从 8.494 Ω 降低至 1.5 Ω 左右（表 2）。在相 以发现，3 种改性电极上相应的析氢响应电流均比