Page 127 - 《精细化工》2021年第1期

第 1 期 刘 毅，等: 氧化苯乙烯加氢体系中竞争反应的影响因素 ·117·

应温度有利于氧化苯乙烯的异构化反应进行。由图 时，氧化苯乙烯转化率从 82%提高到接近 100%。部
10b 中 B 可知，当反应温度为 50 ℃和 100 ℃时，氧 分氧化苯乙烯通过异构化生成苯乙醛进而发生缩合
化苯乙烯在 N 2 气氛下主要产物是苯乙醛，羟醛缩合 反应，从而促进氧化苯乙烯转化率的提高。图 10b
产物较少。当反应温度从 100 ℃升高到 250 ℃，苯 中 A 显示，2-苯乙醇的选择性随着反应温度提高反
乙醛的选择性下降，而缩合产物的选择性增加。当 而降低，2-苯乙醇的选择性从 83%（50 ℃)降到 25%
温度为 250 ℃时，缩合产物的选择性大于 90%，说 （250 ℃)；而低温（50~100 ℃)条件下苯乙醛的选
明高温条件下氧化苯乙烯有利于向着异构反应方向 择性随着反应温度上升而提高，当温度提高到
移动，并进一步发生缩合反应。由于异构产物苯乙 150 ℃时反而下降，此时羟醛缩合产物选择性很快
醛具有-H 结构，在高温和 Al 2 O 3 载体的表面酸性 上升。当反应温度提高到 200~250 ℃时，更有利于
作用下能快速发生羟醛缩合反应。值得注意的是， 氧化苯乙烯的重排异构和进一步发生苯乙醛的缩
在 N 2 气氛（无氢气条件下）下可能发生了氧化苯乙 合。综合分析可知，在氧化苯乙烯加氢反应体系中，
烯水合反应生成少量的苯乙二醇。随着反应温度提 以 Pd 0.5 /Al 2 O 3 为催化剂，反应温度为 150 ℃时，可
高，反而抑制了氧化苯乙烯水合反应进行。 以同时获得最优的氧化苯乙烯转化率（93%）和最
优的 2-苯乙醇选择性（86%）。

3 结论

在氧化苯乙烯加氢反应体系中存在竞争反应，
包括氧化苯乙烯加氢生成 2-苯乙醇和异构化为苯乙
醛。同时，生成的苯乙醛可进一步加氢得到 2-苯乙
醇或发生羟醛缩合反应。氧化苯乙烯的转化率及目
标产物 2-苯乙醇的选择性与加氢体系所选用的加氢
体系有较大的关联性。
3 种不同活性金属 Pd 1 /Al 2 O 3 、 Ni 1 /Al 2 O 3 和
Pt 1 /Al 2 O 3 催化剂在不同反应温度区间的吸氢、脱氢
能力不同，从而直接影响加氢体系中竞争反应的方
向。在 Pd/Al 2 O 3 催化体系中，Pd 负载量的增加有利
于加氢生成 2-苯乙醇，并抑制异构化和羟醛缩合反
应的进行。通过研究反应温度的影响发现，反应温
度在 50~150 ℃时，加氢体系中氧化苯乙烯有利于加
氢生成 2-苯乙醇；反应温度大于 150 ℃时，氧化苯
乙烯有利于异构生成苯乙醛，并快速发生羟醛缩合
反应 。通 过 研究 Pd 0.5 /Al 2 O 3 、Pd 0.5 /MgO-Al 2 O 3 、

Pd 0.5 /AC 3 种不同载体的催化体系发现，对于碱性载
A—氧化苯乙烯 H 2 气氛反应；B—氧化苯乙烯 N 2 气氛反应；C— 体或酸性载体的催化剂来说，提高温度后加氢反应
苯乙醛 H 2 气氛反应
比缩合反应更具有优势。而对于惰性载体的催化剂
图 10 氧化苯乙烯和苯乙醛在 H 2 和 N 2 气氛下的转化率
(a)和选择性(b) 来说，提高温度后缩合反应比加氢反应更具有优势。
Fig. 10 Conversion (a) and selectivity (b) of hydrogenation 进一步研究发现，苯乙醛加氢体系中，提高温
and isomerization of styreneoxide and 度有利于缩合和加氢两种反应进行，属于热力学控
phenylacetaldehyde under H 2 and N 2 atmosphere
制。对于 Pd 0.5 /Al 2 O 3 、Pd 0.5 /MgO-Al 2 O 3 催化剂来说，
根据反应机理可知，在氧化苯乙烯加氢反应体 提高温度后加氢反应比缩合反应更具有优势，属于
系中存在竞争反应。氧化苯乙烯可以加氢生成 2-苯 动力学控制。在 N 2 气氛下提高温度氧化苯乙烯有利
乙醇，也可以通过原子重排得到异构化产物苯乙醛； 于向着异构反应方向移动，并在表面酸性作用下能
同时苯乙醛可以加氢得到 2-苯乙醇和发生羟醛缩合 快速进一步发生羟醛缩合反应。通过优化筛选出：
生成二聚、三聚副产物。由图 10a 中 A 可以看出， 以 Pd 0.5 /MgO-Al 2 O 3 为催化加氢体系和反应温度为
在 H 2 气氛下氧化苯乙烯在加氢体系中存在加氢、异 150 ℃时，氧化苯乙烯转化率为 93%，目标产物 2-
构和缩合的竞争反应产物，氧化苯乙烯转化率随着 苯乙醇选择性大于 85%，而苯乙醛及其缩合物选择
反应温度升高而上升。反应温度从 50 ℃升高到 250 ℃ 性小于 15%。 （下转第 154 页）