Page 132 - 《精细化工》2021年第1期

·122· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

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为探究 4-NP 初始浓度对还原反应的影响，将 化剂用量的增加使得表面催化活性位点的数目增加 ，
ECIA-2 加入到一系列不同初始浓度的 4-NP 和 从而加快整个还原反应，缩短反应时间。
NaBH 4 的混合溶液中，结果如图 7 所示（如 1.5 节
所述，除 4-NP 浓度外其他条件不变）。从图 7a 可以
看出，当 4-NP 初始浓度逐渐提高时，反应速率逐渐
降低，反应时间逐渐延长，最长达到 2.5 h。从图 7b
可观察到，ln(C t /C 0 )与 t 之间呈现良好的线性关系。
2
相关还原反应的 k i 值和 R 均列于表 1 中。从表 1 可
知，速率常数 k i 随 4-NP 初始浓度的增加逐渐降低，
当 4-NP 初始浓度为 1 mmol/L，速率常数最大。这
说明，在低浓度下，ECIA-2 表面具有较多可用的活
性位点，因此，速率常数 k i 较高，还原降解速率快。
当 4-NP 溶液的初始浓度从 1 mmol/L 增加到 4 mmol/L
时，产生的 4-AP 分子对活性位点的包围以及 4-NP
分子与 ECIA-2 表面接触几率的减少，使得催化效
果逐渐降低。

图 8 ECIA-2 催化剂用量对 4-NP 催化还原效果的影响：
C t /C 0 与反应时间（a）以及 ln(C t /C 0 )与反应时间（b）
的关系
Fig. 8 Effect of ECIA-2 catalyst dosage on the reduction
of 4-NP: the plots of C t /C 0 with reaction time (a) and
relationship between ln(C t /C 0 ) and reaction time (b)

表 1 ECIA 对 4-NP 溶液的催化还原参数
Table 1 Pseudo-first-order rate constants for the catalytic
reduction of 4-NP in the presence of ECIA
催化剂 一级动力学拟合
c(4-NP)/ 催化剂 方程 y=–k ix+b 相关系数
2
(mmol/L) 质量 （R ）
/mg k i/min b
–1
1 ECIA-2 20 0.6441 0.0383 0.9950
1 ECIA-4 20 0.3981 0.4664 0.9267
1 ECIA-6 20 0.1775 0.2569 0.9396

1 ECIA-8 20 0.1647 0.3474 0.9451
图 7 不同 4-NP 初始浓度下 ECIA-2 的催化还原曲线（a） 2 ECIA-2 20 0.1046 –0.0340 0.9940
以及 ln(C t /C 0 )与反应时间 t（b）的关系 3 ECIA-2 20 0.0525 0.5844 0.9355
Fig. 7 Effects of initial 4-NP concentration on 4-NP 4 ECIA-2 20 0.0272 0.5314 0.9428
reduction in the presence of ECIA-2: the plots of 1 ECIA-2 5 0.0571 0.0989 0.9968
C t /C 0 versus reaction time (a) and ln(C t /C 0 ) versus
reaction time (b) 1 ECIA-2 10 0.1113 0.0834 0.9798
1 ECIA-2 15 0.1436 –0.1564 0.9870
图 8 为催化剂 ECIA-2 用量对 4-NP 还原反应的 1 E-CDs/Fe 3O 4 20 0.1570 0.1310 0.9891
注：反应条件同 1.5 节。
催化影响（如 1.5 节所述，除催化剂外其他条件不
2
变）。相应的反应速率常数 k i 和相关系数 R 见表 1。 2.2.3 催化还原 4-NP 机理研究
根据图 8 和表 1 可以看出，随着催化剂 ECIA-2 的 E-CDs/Ag/Fe 3 O 4 复合物催化还原 4-NP 的作用
–
增加，反应速率明显提高，反应时间缩短到 8 min， 机理如图 9 所示。催化过程可描述如下，BH 4 及
–
速率常数 k i 达到 0.6441。这种现象的产生是因为催 4-NP 分散于 ECIA 表面。BH 4 转移电子离子化 4-NP