Page 134 - 《精细化工》2021年第1期

第 38 卷第 1 期 精 细 化 工 Vol.38, No.1
202 1 年 1 月 FINE CHEMICALS Jan. 2021

催化与分离提纯技术
钯催化的芳基亚磺酸钠的脱硫 Heck 偶联反应

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张胤琳，李超逸，李惠静，吴彦超
（哈尔滨工业大学 海洋科学与技术学院，山东 威海 264209）

摘要：采用六氟锑酸银为添加剂，实现了钯催化的芳基亚磺酸钠与丙烯酸酯在弱极性溶剂中通过脱硫 Heck 偶联
反应合成肉桂酸酯类化合物。通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱对产物进行了结构表征。结果表
明，六氟锑酸银活化了钯催化剂，促进了甲苯中芳基亚磺酸钠与丙烯酸酯的脱硫 Heck 偶联反应；在空气氛围下
的产物收率比在氧气和氮气氛围下的产物收率高。通过反应机理分析发现，氧气不利于三苯基膦配体参与的钯
催化剂的再生过程，但有利于醋酸铜氧化剂的再生过程。
关键词：钯催化剂；芳基亚磺酸钠；Heck 偶联反应；六氟锑酸银；空气氛围；催化技术
中图分类号：O625.523 文献标识码：A 文章编号：1003-5214 (2021) 01-0124-06

Palladium-catalyzed sodium arylsulfinates-involved
desulfitative Heck coupling reaction

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ZHANG Yinlin, LI Chaoyi, LI Huijing, WU Yanchao
（School of Marine Science and Technology, Harbin Institute of Technology, Weihai 264209, Shandong, China）

Abstract: The palladium-catalyzed desulfitation Heck coupling reaction of sodium arylsulfinates with
acrylates in weak polar solvent using silver hexafluoroantimonate as additive to synthesize cinnamates was
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realized. The structures of products were characterized by HNMR, CNMR and HRMS. The results
showed that silver hexafluoroantimonate activated the palladium catalyst and promoted the desulfitation
Heck coupling reaction between sodium arylsulfinates and acrylates in toluene. The yields of the products
in air atmosphere were higher than those in oxygen or nitrogen atmosphere. The analysis of reaction
mechanism revealed that oxygen was not conducive to the triphenylphosphine ligand-involved regeneration
process of the palladium catalyst, but was beneficial to the regeneration of copper acetate oxidant.
Key words: Pd-catalyst; sodium arylsulfinate; Heck coupling reaction; silver hexafluoroantimonate; air
atmosphere; catalysis technology

肉桂酸酯是精细化工行业的重要原料 [1-3] ，在染 羧酸 [12-14] 和芳基磺酰氯 [15-17] 等。XIAO 等 [18] 发展了
料、医药、农药、香料等日用化学品以及新型高分 芳基亚磺酸与苯乙烯类化合物的 Heck 偶联反应。
子材料的制备方面有着重要的应用价值 [4-5] 。在各种 ZHOU 等 [19] 报道了稳定无臭的芳基亚磺酸钠 [20] 与烯
肉桂酸酯类化合物合成方法中，Heck 偶联反应策略 烃的脱硫 Heck 偶联反应，但需要严格的纯氧气氛
被广泛使用 [6-17] 。然而，在弱极性溶剂中通过芳基 围，在空气氛围下产物收率大幅下降。QI 等 [21] 发展
亚磺酸钠与丙烯酸酯的脱硫 Heck 偶联反应合成肉 了空气氛围下的钯催化的芳基亚磺酸钠和丙烯酸酯
桂酸酯类化合物的策略还没有实现。弱极性溶剂一 的脱硫 Heck 偶联反应，然而需要在强极性溶剂 N,N-
般不溶于水，在工业生产中容易回收再利用。 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或其混合溶剂中进行，在
与烯烃发生 Heck 偶联反应的传统反应底物有 弱极性溶剂甲苯中的反应效率很低。这些强极性溶
芳基卤化物 [6-7] 、芳基重氮盐 [8-10] 、苯硼酸 [11] 、芳基 剂易溶于水，在后处理过程中与各种无机盐一起进

收稿日期：2020-07-15; 定用日期：2020-09-03; DOI: 10.13550/j.jxhg.20200641
基金项目：国家自然科学基金（21672046）
作者简介：张胤琳（1993—），女，硕士生，E-mail：1459486113@qq.com。联系人：吴彦超（1975—），男，教授，E-mail：ycwu@iccas.ac.cn。