Page 129 - 《精细化工》2021年第1期

第 1 期 张大琴，等: 基于蛋壳膜基碳点合成 Ag/E-CDs/Fe 3 O 4 及其催化还原性能 ·119·

甚至致畸、致癌 [4-6] ，是国际上优先控制的水体污染 截留相对分子质量为 500~1000 的透析袋透析 24 h，
物之一。 得到深黄色透明溶液，即 E-CDs 溶液。
去除水体 4-NP 的方法有吸附法、催化还原法、 1.3 E-CDs/Fe 3 O 4 （ECI）的制备
微生物降解法、电催化还原法等 [7-10] 。4-NP 催化还 将 1.62 g FeCl 3 •6H 2 O 和 2.16 g 尿素分别溶解于
原产物对氨基苯酚具有重要的商业价值。因此，催 30 mL 去离子水中，然后将两溶液混匀，于 200 r/min
化还原法受到广泛的重视。低成本、高性能的催化 搅拌下，加入 15 mL E-CDs 溶液。将混合溶液转移
材料是该法能够得以应用的核心。金属 Ag 纳米粒 到 100 mL 聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于烘箱中
子具有很高的反应活性和选择性，但纳米粒子易于 180 ℃反应 12 h，待冷却至室温后，用磁铁分离得
团聚而降低其催化活性 [11] 。Fe 3 O 4 作为一种理想的载 到黑色复合物。弃去上层清液，并用无水乙醇洗涤 3
体材料，具有磁导率好、易分离等特点 [12] 。碳点（CDs） 次，置入烘箱于 60 ℃条件下真空干燥 4 h，得到黑
具有低毒性、高稳定性、良好的导电性和生物相容 色粉末状 E-CDs/Fe 3 O 4 ，收集备用。
性等特质 [13] 。现有研究表明，铁酸盐与 CDs 复合后， 1.4 Ag/E-CDs/Fe 3 O 4 （ECIA）的制备
催化还原 4-NP 的性能得以提升 [14] 。如将 Ag 粒子负 将干燥的0.05 g E-CDs/Fe 3 O 4 分散于装有50 mL去
载于具有良好催化性能的 Fe 3 O 4 与 CDs 复合催化剂 离子水的烧杯中，然后加入一定量的 AgNO 3 。磁力
上，则可能在提高 Ag 粒子分散性的同时，进一步 搅拌下，将烧杯放在太阳光下照射 48 h，待反应结
提升其催化性能，而有关 Ag、CDs、Fe 3 O 4 三元复 束后，过滤洗涤，60 ℃真空干燥 4 h。根据加入
合催化剂对 4-NP 催化还原的研究鲜有报道。 AgNO 3 质量的不同（2、4、6 和 8 mg），所得样品
本文以鸡蛋壳膜（E）为前驱体制备生物质基碳 标记为：ECIA-2、ECIA-4、ECIA-6 和 ECIA-8。
点（E-CDs），再利用其表面基团的还原性，通过水 1.5 ECIA 的催化活性
以 4-NP 的还原降解为研究对象，室温〔（25
热法制备出 E-CDs/Fe 3O 4 复合物，再以 E-CDs/Fe 3O 4
为光催化剂，催化还原 AgNO 3 溶液，得到 Ag/E-CDs/ 2）℃〕下考察 ECIA 的催化活性。各取 20 mL 新鲜制备
Fe 3 O 4 复合材料（ECIA），并测试该材料对水体中对 的NaBH 4 （0.3 mol/L）水溶液和4-NP 水溶液（1 mmol/L），
4-NP 的催化降解性能。制备的材料以其可磁性分离 混合均匀,加入 20 mg ECIA，摇匀。特定时间间隔取
性、良好的催化性能，可望为解决水体中硝基苯酚 样，采用紫外-可见分光光度计测定溶液的吸光度，
类化合物污染问题提供参考。 根据郎白-比尔定律，采用单点校正法，计算 4-NP
溶液即时浓度（C t ）。
1 实验部分
2 结果与讨论
1.1 试剂与仪器
4-NP、FeCl 3 •6H 2 O、硼氢化钠（质量分数 98%)， 2.1 E-CDs/Fe 3 O 4 及 ECIA-2 产物结构表征
AR，国药集团化学试剂有限公司；尿素，AR，南 2.1.1 XRD、TEM 和 SEM 分析
京化学试剂有限公司；AgNO 3 ，AR，武汉空军四站 图 1a 是 E-CDs/Fe 3 O 4 和 ECIA-2 的 XRD 谱图。
厂；鸡蛋壳，当地超市买的新鲜鸡蛋去蛋清蛋黄后 如图 1a 中 E-CDs/Fe 3 O 4 所示，2=30.1、35.5、43.2、
得到。 57.0和 62.6处的衍射峰分别归属于 Fe 3 O 4 的(220)、
FTIR 650 型红外光谱仪，苏州英莳特仪器科技有 (311)、(400)、(511)和(440)晶面；2=24.2处的衍射
限公司；LS 55 型荧光分光光度计，日本岛津公司； 峰对应 E-CDs 的(002)晶面。与 E-CDs/Fe 3 O 4 相比，
Bruker D8 Advance X 射线粉末衍射仪，赛默飞世尔有 ECIA-2 除了 E-CDs 和 Fe 3 O 4 的衍射峰，在 2=38.2
限公司；721 型分光光度计，上海仪电分析仪器有限公 和 64.2处新的衍射峰可归属于单质 Ag 的(111)和
+
司；752N 型紫外-可见分光光度计，上海精密仪器有限 (220)面心立方晶面 [15] 。表明 E-CDs 将 Ag 还原为
公司；JSM-6490LV 型扫描电子显微镜、JEM-2100 型 Ag 单质，负载于 E-CDs/Fe 3 O 4 表面。图 1b 为 E-CDs
高分辨率透射电子显微镜，日本电子株式会社。 的 TEM 图片，由图可见，从鸡蛋壳膜前体制备的
1.2 鸡蛋壳膜基碳点（E-CDs）的合成 CDs 平均粒径小于 10 nm，少量 CDs 粒子团聚（如
将 1 枚新鲜鸡蛋打破，壳膜分离后，取壳膜用 图中白色方框所示）。图 1c 为 ECIA-2 的 SEM 照片，
蒸馏水清洗，将清洗后壳膜放入 100 mL 聚四氟乙烯 可以看出，CDs 经两步法与 Fe 3 O 4 和 Ag 单质复合，
内衬的反应釜中；加入 60 mL 蒸馏水，密封后于 产生的粒子平均直径约为 20 nm，且产物分散性良
180 ℃反应 12 h，待冷却至室温后，离心（4000 r/min） 好，无明显团聚现象。由于 CDs 表面丰富的羟基基
30 min；取上清液，经 0.22 μm 微孔滤膜过滤后再用 团以及内在的电子传导能力，使得其具有良好的还