Page 135 - 《精细化工》2021年第1期

第 1 期 张胤琳，等: 钯催化的芳基亚磺酸钠的脱硫 Heck 偶联反应 ·125·

入水相，在工业生产中难以回收再利用，增加污水 1 HNMR(400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.68 (d, J=16.00 Hz,
处理成本。 1H), 7.53~7.51 (m, 2H), 7.38~7.25 (m, 2H), 6.44 (d,
J=15.96 Hz, 1H), 4.20 (t, J=6.40 Hz, 2H), 1.69~1.62
在此背景下，本文以银盐参与钯催化芳基亚磺 (m, 2H), 1.46~1.39 (m, 2H), 0.96 (t, J=7.32 Hz, 3H);
酸钠和丙烯酸酯在弱极性溶剂甲苯中进行脱硫 13 CNMR ( 100 MHz, CDCl 3 ), δ: 167.1, 144.5, 134.5,
Heck 偶联反应，在空气氛围下合成肉桂酸酯类化合 130.2, 128.9, 128.1, 118.3, 64.4, 30.8, 19.2, 13.8;
+
物。考虑到钯催化剂与芳基亚磺酸钠作用形成活性 HRMS (m/Z)，理论值 C 13H 16O 2Na [M+Na] : 227.1043，
中间体时比较困难，本文采用银盐从卤化钯配合物 实测值：227.1049。
1
中提取卤化物，释放钯金属的配位点，使钯离子更 肉桂酸甲酯（Ⅲb）：黄色油状液体； HNMR
亲电，促进其与芳基亚磺酸钠形成活性中间体，通 (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.72 (d, J=16.04 Hz, 1H),
7.56~7.54 (m, 2H), 7.41(t, J= 8.50 Hz, 3H), 6.47 (d,
过反应条件优化实施银盐参与的钯催化的芳基亚磺
J=16.04 Hz, 1H), 3.83(s, 3H); 13 CNMR(100 MHz,
酸钠和丙烯酸酯的脱硫 Heck 偶联反应，在弱极性溶 CDCl 3 ), δ: 167. 4, 144. 9, 134.4, 130.3, 128.1, 117.8,
+
剂中实现肉桂酸酯类化合物的合成。 51.7; HRMS (m/Z)，理论值 C 10 H 10 O 2 Na [M+Na] :
185.0573，实测值：185.0584。
1 实验部分 1
肉桂酸乙酯（Ⅲc）：黄色油状液体； HNMR
(400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.69 (d, J=16.04 Hz, 1H),
1.1 试剂与仪器
7.64~7.51 (m, 2H), 7.38 (t, J= 3.24 Hz, 3H), 6.44 (d,
取代苯亚磺酸钠、丙烯酸正丁酯、双三苯基膦 J=16.04 Hz, 1H), 4.39 (q, J=7.12 Hz, 2H), 1.34 (t,
13
氯化钯、六氟锑酸银、一水合醋酸铜、甲苯、乙酸 J=7.12 Hz, 3H); CNMR (100 MHz, CDCl 3 ), δ: 167. 0,
乙酯和硫酸钠，分析纯，安耐吉试剂公司。 144.6, 130.2, 128.9, 128.1, 118.3, 60.5, 14.3; HRMS
+
X-5 显微熔点测定仪，巩义予华仪器公司； (m/Z)，理论值 C 11 H 12 O 2 Na [M+Na] : 199.0730，实测
值：199.0734。
Bruker Avance Ⅲ 型 400 MHz 核磁共振波谱仪，德
肉桂酸叔丁 酯（Ⅲ d）： 淡黄色油状 液体；
国 Bruker 公司，以 CDCl 3 为溶剂，TMS 为内标。
1 HNMR(400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.59 (d, J=16.04 Hz,
1.2 方法
1H), 7.52~7.49 (m, 2H), 7.38~7.35 (m, 3H), 6.37 (d,
肉桂酸酯类化合物（Ⅲ）的合成路线如下所示： J=16.04 Hz, 1H), 1.54 (d, 9H); CNMR (100 MHz,
13
CDCl 3 ), δ: 166.3, 143.5, 134.6, 129.9, 128.8, 127.9,
120.2, 80.5, 28.2; HRMS (m/Z)，理论值 C 13 H 16 O 2 Na
+
[M+Na] : 227.1043，实测值：227.1054。
肉桂 酸苯酯（ Ⅲ e ）：淡 黄色油状 液体 ；
1 HNMR(400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.89 (d, J=16.04 Hz,
1H), 7.62~7.59 (m, 2H), 7.44~7.41 (m, 5H), 7.26 (t,
J=7.44 Hz, 1H), 7.20~7.18 (m, 2H), 6.65 (d, J=16.04 Hz,
1H); 13 CNMR (100 MHz, CDCl 3 ), δ: 165.4, 150.8,
146.5, 134.2, 130.7, 129.4, 128.9, 128.3, 125.7, 121.6,
+
117.3; HRMS (m/Z)，理论值 C 15 H 12 O 2 Na [M+Na] ：

247.0730，实测值：247.0735。
以Ⅲa 的合成为例。苯亚磺酸钠（Ⅰa，33.5 mg， 肉桂酸 环己 酯（Ⅲ f ）： 淡黄色 油状 液体；
0.2 mmol）、丙烯酸正丁酯（Ⅱa，57.3 μL，密度为 1 HNMR(400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.67 (d, J=16.04 Hz,
0.894 g/mL，0.4 mmol）、双三苯基膦氯化钯（7.1 mg， 1H), 7.64~7.51 (m, 2H), 7.39~7.37 (m, 3H), 6.53 (d,
J=16.04 Hz, 1H), 4.93~4.86 (m, 1H), 1.95~1.91 (m,
0.01 mmol）、六氟锑酸银（6.9 mg，0.02 mmol）和
13
2H), 1.79~1.76 (m, 2H), 1.52~1.28 (m, 6H); CNMR
一水合醋酸铜（20.4 mg，0.1 mmol）混合在装有 2 mL (100 MHz, CDCl 3 ), δ: 166.4, 144.2, 134.6, 130.1,
甲苯溶剂的反应瓶中，在 70 ℃下反应 12 h，冷却 128.8, 128.0, 118.9, 72.7, 31.8, 25.4, 23.8; HRMS
+
至室温。反应液加入 5 mL 水，用乙酸乙酯（3×20 mL） (m/Z)，理论值 C 15 H 18 O 2 Na [M+Na] : 253.1199，实测
萃取，合并有机相，饱和食盐水（2×20 mL）洗涤， 值：253.1205。
硫酸钠干燥，过滤并旋蒸浓缩。剩余物用 V(乙酸乙 肉桂酸-2-苯氧基乙基酯（Ⅲg）：淡黄色固体，
1
酯)∶V(石油醚)=10∶1 进行硅胶柱 层析分离纯 熔点 56~57 ℃; HNMR(400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.73 (d,
化，得到 31.8 mg 黄色油状液体Ⅲa，收率 78%。 J=16.04 Hz, 1H), 7.54~7.52 (m, 2H), 7.40~7.38 (m,
产物Ⅲb~Ⅲr 用同样方法制备。 3H), 7.33~7.29 (m, 2H), 7.01~6.93 (m, 3H), 6.53 (d,
J=16.04 Hz, 1H), 4.58 (t, J=4.76 Hz, 2H), 4.26 (t,
1.3 结构表征 13
J=4.76 Hz, 2H); CNMR(100 MHz, CDCl 3 ), δ: 166.8,
肉桂 酸正丁酯 （Ⅲ a ）：黄 色油状液 体； 158.5, 145.3, 134.3, 130.4, 129.5, 128.9, 128.1, 121.2,