Page 138 - 《精细化工》2021年第1期

·128· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

的反应底物，与苯亚磺酸钠的脱硫 Heck 偶联反应获 表 3 丙烯酸正丁酯与多样化芳亚磺酸钠的反应
得的肉桂酸酯类化合物Ⅲg 和Ⅲh 的收率为 73%和 Table 3 Reaction of n-butyl acrylate with various sodium
arylsulfinates
65%（序号 7~8）。 序号 芳亚磺酸钠Ⅰ 产物Ⅲ 收率/%

表 2 苯亚磺酸钠与多样化丙烯酸酯的反应 1 78
Table 2 Reaction of sodium benzenesulfonate with various
acrylates
2 73
序号 丙烯酸酯Ⅱ 产物Ⅲ 收率/%
3 78
1 78

4 75
2 78

3 75 5 56

4 85 6 54

7 65
5 72

6 86 8 55

7 73 9 44

8 65
10 42

注：反应条件为Ⅰa(33.5 mg，0.2 mmol)、Ⅱ(0.4 mmol)、
PdCl 2(PPh 3) 2 (7.1 mg, 0.01 mmol)、AgSbF 6(6.9 mg，0.02 mmol)、
11 67
Cu(OAc) 2•H 2O (20.4 mg，0.1 mmol)、甲苯、空气氛围，70 ℃，
12 h。 注：反应条件为Ⅰ(0.2 mmol)、Ⅱa(57.3 μL，0.4 mmol)、
PdCl 2(PPh 3) 2 (7.1 mg, 0.01 mmol)、AgSbF 6(6.9 mg，0.02 mmol)、
表 3 是丙烯酸正丁酯（Ⅱa）与多样化芳亚磺酸 Cu(OAc) 2•H 2O (20.4 mg，0.1 mmol)、甲苯、空气氛围，70 ℃，12 h。

钠的脱硫 Heck 偶联反应情况。苯亚磺酸钠（Ⅰa）
2.3 反应机理推测
和弱供电子基取代的芳亚磺酸钠Ⅰb~Ⅰd 与丙烯酸
芳基亚磺酸钠与丙烯酸酯的脱硫 Heck 偶联反
正丁酯的脱硫 Heck 偶联反应获得的肉桂酸酯类化
应的可能反 应机理如 图 1 所示。六氟锑酸 银
合物的收率为 73%~78%（序号 1~4）。其中，均三
（AgSbF 6 ）与双三苯基膦氯化钯〔PdCl 2 (PPh 3 ) 2 〕发
苯亚磺酸钠反应底物的体积较大，但没有影响脱硫
生阴 离子 置换 反应 生成 PdCl(SbF 6 )(PPh 3 ) 2 或
Heck 偶联反应产物的收率（序号 3）。甲氧基（强供 Pd(SbF 6 ) 2 (PPh 3 ) 2 ，产生的氯化银沉淀促进了反应的
电子基）取代的芳亚磺酸钠Ⅰe 与丙烯酸正丁酯发 进行。由于六氟锑酸根离子比氯离子稳定，该新生
生脱硫 Heck 偶联反应，获得中等收率的肉桂酸酯类 成钯配合物〔PdL 2 X 2 (L = PPh 3 ；X = SbF 6 、Cl )〕的
–
–
化合物Ⅲl（序号 5）。氟原子、氯原子和溴原子取代 极性比双三苯基膦氯化钯的极性大，促进了其与强
的芳亚磺酸钠Ⅰf~Ⅰh 与丙烯酸正丁酯（Ⅱa）脱硫 极性底物芳基亚磺酸钠（Ⅰ）在弱极性溶剂甲苯中
Heck 偶联反应获得的肉桂酸酯类化合物Ⅲm~Ⅲo 的反应，生成中间体Ⅳ，同时释放出三苯基膦配体。
的收率为 54%~65%（序号 6~8）。硝基（强吸电子 中间体Ⅳ进而脱除二氧化硫气体形成中间体Ⅴ，而
基）取代的芳亚磺酸钠Ⅰi 和Ⅰj 与丙烯酸正丁酯的 中间体Ⅴ与丙烯酸酯Ⅱ发生加成反应转化为中间体
脱硫 Heck 偶联反应也可以进行，获得的肉桂酸酯类 Ⅵ。中间体Ⅵ在氧化剂醋酸铜和三苯基膦配体的作
化合物Ⅲp 和Ⅲq 的收率分别为 44%和 42%（序号 用下生成肉桂酸酯类化合物Ⅲ，同时再生活性钯配
9~10）。-萘基亚磺酸钠（Ⅰk）与丙烯酸正丁酯的 合物 PdL 2 X 2 。氧气氛围加速了反应过程中释放三苯
脱硫 Heck 偶联反应产物的收率为 67%（序号 11）。 基膦配体的氧化变质过程，从而影响三苯基膦配体