Page 166 - 《精细化工》2021年第1期
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·156·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            电解质隔膜的机械稳定性和热稳定性决定了锂离子                             镜，荷兰 Phenom 公司；VERTEX 80 型傅里叶变换
            电池的安全性能        [2-3] ，但是过于强调电解质的机械性                红外光谱仪，德国 Bruker 公司；SmartLab 9 型 X 射
            能势必会影响电解质的离子电导率。为了解决此问                             线粉末衍射仪，日本理学株式会社；WDW-5 型电子
            题，许多科学工作者通过在聚合物基体中添加纳米粒                            拉力机，济南天辰试验机制造有限公司；TGA 5500
            子 [4-5] 、涂覆改性  [6-7] 以及材料共混    [8-10] 方式以期提高       型热重分析仪、Q 2000 型差示扫描量热仪，美国 TA
            电解质的性能。材料共混主要是将几种不同的高分子                            公司；CHI660E 型电化学工作站，上海辰华仪器有
            聚合物材料杂糅在一起，常见的高分子聚合物材料主                            限公司；BTS-51 型电池测试仪，深圳新威尔电子有
            要有聚氧化乙烯（PEO）、热塑性聚氨酯（TPU）、聚                         限公司，iPhone XR 手机，苹果公司。
            偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚甲基丙烯酸甲                        1.2   PEO/TPU/PVDF-HFP 聚合物电解质隔膜的制备
            酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）                          采用蒸发相转化法制膜           [17] 。首先，配制 18 mL
            等，它们被公认为新一代高效储能锂离子电池中发                             的 DMF 和 EG 混合溶液（体积比为 9∶1）放入烧
            展速度最快的电解质材料。由于 PEO 高分子链段含                          瓶中，加热搅拌均匀后，加入一定量的 PEO、TPU
            氧官能团中有多余的电子，而锂离子的电子轨道包                             （质量比为 3∶1）；待 PEO 和 TPU 全部溶解在混合
            含空的轨道，锂离子很容易与 PEO 的醚氧官能团配                          溶液中，加入一定量的 PVDF-HFP（其中，PEO、
            位 [11] ，但 PEO 材料机械性能较差，会导致电池循环                     TPU、PVDF-HFP 三者的质量之和为 2 g），恒温搅
            性能下降和安全问题          [12] ；TPU 具有由硬链段和软链             拌 12 h，静置脱泡后将膜液倒置于干净的玻璃板上，
            段组成的两相微结构，硬链段提供热稳定性，软链                             用刮刀在玻璃板上刮取一定厚度的液膜，将玻璃板
            段提供良好的弹性         [13] ，但聚氨酯基聚合物电解质的                转移 60  ℃的鼓风干燥箱干燥 12 h 后，转移到 60  ℃
            力学性能普遍较差，影响了聚氨酯基聚合物电解质                             的真空干燥箱干燥 12 h，最后取出移入充满氩气的
            的实际应用      [14] ；PVDF-HFP 具有良好的机械性能、               手套箱中保存。
            高介电常数、电化学稳定性和良好的耐热性，是一                             1.3   PEO/TPU/PVDF-HFP 聚合物电解质隔膜的表征
            种柔性凝胶态聚合物电解质（GPE）基体                     [15] ，但        SEM 观察：将样品切成指尖状贴在样品台上，
            PVDF-HFP 通常具有非常低的离子电导率                [16] 。       测试温度为 18  ℃。EDS 分析：将样品切成指尖状
                 PEO 基体有较高的离子电导率、TPU 基体有良                      贴在样品台上，采用能谱面分析扫描，每个样品面
            好的弹性和 PVDF-HFP 基体有优异的机械性能，基                        扫 10 次，测试温度为 18  ℃。FTIR 测试：测试范
                                                                               –1
            于这 3 种物质具有商用锂离子电池聚合物电解质的                           围为 4000~600 cm 。XRD 测试：测试范围为 2 =
            优点，考虑将 PEO/TPU/PVDF-HFP 材料共混制备聚                    10°~40°。力学性能测试：将样品在模具上压成 4 mm×
            合物电解质。参考 TAO 等          [13] 研究 PEO 与 TPU 材料       25 mm  的哑铃状，在拉伸速度为 200 mm/min  的条
            共 混的最佳 质量 比 3 ∶ 1, 研究 PVDF-HFP 与                   件下测试。TG 分析：在氮气环境下，测试温度为 30~
            m(PEO)∶m(TPU)=3∶1 材料的配比关系，分析讨论                     800  ℃，升温速度为 20  ℃/min。DSC 分析：在氮气环
            PVDF-HFP 的加入对聚合物电解质形貌、结构、力                         境下，测试温度为 40~85  ℃，升温速度为 20  ℃/min。
            学性能、热力学性能、电化学性能的改变，以期改                             热收缩测试：将聚合物电解质隔膜利用冲片机冲成
            善传统聚合物基电解质的缺点，提升其综合性能。                             16 mm 的圆片，放入真空干燥箱中 100  ℃下干燥，
                                                               观察热处理前后隔膜的收缩情况。离子电导率测试：
            1   实验部分
                                                               将冲好的隔膜在手套箱中组装成 SS（钢片）/GPE/SS

            1.1   试剂与仪器                                        的 CR2032 纽扣电池，采用电化学工作站，利用交流
                 N,N-二甲基甲酰胺（DMF），AR，国药集团化                      阻抗法对 SS/GPE/SS 进行测试，得到 GPE 的本体阻
                                                                                       5
            学试剂有限公司；乙二醇（EG）、EC （质量分数                           抗 R b，测试范围为 0.01~1×10  Hz，测试环境为 25  ℃，
            98%），AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；                           离子电导率（ , S/cm）通过下式计算：
            PEO（M v =300000）、LiPF 6 、DMC（质量分数 98%）、                                  d                 （1）
            EMC（质量分数 98%），AR，上海麦克林生化科技                                                RS
                                                                                       b
            有限公司；TPU（M w =100000），万华化学集团股份                     式中：d  为聚合物电解质隔膜的厚度（由游标卡尺
            有限公司；PVDF-HFP（M w =455000），美国西格玛                   测得），cm；R b 为聚合物电解质隔膜的本体阻抗，
                                                                                                  2
            奥德里奇（上海）贸易有限公司。                                    Ω；S 为聚合物电解质隔膜的面积，cm 。
                 REGULUS 8230 型超高分辨率扫描电子显微镜                        吸液率测试：将冲好的隔膜在 60  ℃下烘 12 h 后，
            （用于 EDS 测试），日本株式会社日立制作所；5704                       称重并记为 m 0，然后浸泡在 1 mol/L LiPF 6 的 V(EC)∶
            型手套箱，德国 Mbraun 公司；台式扫描电子显微                         V(DMC)∶V(EMC)=1∶1∶1 的电解液中，待膜片充
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