Page 47 - 《精细化工》2021年第10期
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第 10 期                    冯   颖，等:  壳聚糖及其衍生物去除金属离子的研究进展                                 ·1977·


                 烷基化改性是在壳聚糖链上引入烷基，由于氨                          收。常用制备微球的方法有乳化交联法                  [44] 、中和沉
            基上存在较强亲核性的弧对电子，通常发生的是 N-                           淀法  [45] 、离子交联法   [46] 、喷雾干燥法    [47] 、凝聚法 [48]
            烷基化反应；季铵化改性是在壳聚糖氨基上引入季                             等。其中，乳化交联法是制备壳聚糖微球最常用的
            铵基团，生成的季铵化壳聚糖衍生物不仅具有季铵                             方法，是将壳聚糖稀酸溶液作为水相（W），再加入
            盐的抗菌性、保湿性等，还保持了壳聚糖的良好性                             到含有表面活性剂的油相（O）中，形成稳定的 W/O
            能如成膜性、絮凝性等，增加了壳聚糖的适用范围；                            乳液，加入交联剂进行交联，经离心分离、纯化即
            醚化改性是利用醚化试剂如乙基醚、甲基醚等与壳                             可得到壳聚糖微球。乳化交联法操作简单，可包埋
            聚糖上的羟基进行反应，其吸附性得到一定提高；                             多种药品，通过乳化交联法制备的壳聚糖微球大小
            酰化改性是向壳聚糖分子链上的羟基、氨基引入羧                             均匀、外观规整       [49] 。壳聚糖微球的制备过程及优缺
            酸、酰氯等生成壳聚糖酰化衍生物。由表 5 可见，在                          点见表 6。
            引入不同基团后，可以增加壳聚糖吸附位点与金属离                                壳聚糖微球去除金属离子的研究进展见表 7。
            子的接触几率，提高壳聚糖对金属离子的去除率。                                 由表 6、7 可见，壳聚糖微球的制备方法多种多
                                                               样，在乳化交联时搅拌速度的大小直接影响微球的
            3    壳聚糖的物理改性方法
                                                               粒径；喷雾干燥法与离子交换法不涉及有机溶剂的

            3.1    壳聚糖微球法                                      残留，在医学领域应用较多。壳聚糖微球表面粗糙、
                 壳聚糖一般形态为粉末状，为了增加壳聚糖对                          不规则，这种结构可以增加与金属离子的接触面积，
            金属离子的去除能力，很多研究者改变壳聚糖的形                             保证壳聚糖与金属离子的充分接触。但壳聚糖微球
            态如制备壳聚糖微球。壳聚糖微球内部呈现出海绵                             仅改变了壳聚糖的外部形态，并没有改变壳聚糖的
            结构，这种孔隙结构不仅可以增加接触面积，还可                             分子结构和活性基团数量，对提高金属离子去除效
            以防止粉末状吸附剂的流失并有利于吸附剂的回                              果有限。

                                             表 6   壳聚糖微球的制备过程及优缺点
                          Table 6    Preparation process and advantages and disadvantages of chitosan microspheres
                方法                      制备过程                              优点                    缺点
             乳化交联法      将壳聚糖胶乳加入含有表面活性剂的油相中，形成均                  操作简单、制备的壳聚糖微           受搅拌速度、试剂添加量的
                        匀的水/油乳液，加入交联剂交联，最后分离、纯化                  球大小均匀、外观整洁             影响较大，易粘连
             中和沉淀法      将壳聚糖溶液通过高压水枪或者注射器压到 NaOH 溶               可以控制粒径的大小、不涉           要求各组分具有相似的水
                        液中                                       及有毒试剂、操作简单             解或沉淀条件
             离子交联法      壳聚糖在酸性溶液中带正电，与一些带负电荷的离子                  不使用交联剂，避开了有毒           制备的微球机械强度较差
                        通过静电作用形成壳聚糖微球                            物质
             喷雾干燥法      用雾化器将壳聚糖酸溶液雾化成小液滴，使其混入热                  制备的微球干燥快、粘连少           对温度敏感的物料不适用
                        气流中，使液体瞬间挥发形成微球                          且操作简单
             凝聚法        将壳聚糖加入阴离子水凝胶中，形成不溶性的壳聚糖                  不需要加入其他试剂              包封率低、释放速率快
                        衍生物，经洗涤、干燥即可得到微球

                                          表 7   壳聚糖微球对金属离子去除的研究进展
                              Table 7    Research progress on removal of metal ions by chitosan microspheres
                     物质              制备方法                     最佳工艺条件                 最佳吸附量/（mg/g）  参考文献
                                                    6+
                                                                                           6+
                                                        2+
                                                                                       2+
             基于壳聚糖微球/海藻酸         离子交联法            Cr 、Pb ：pH=3.0、5.2，τ=220、200 min，θ=23、 Pb 、Cr ：180、160   [50]
             钠杂化微球                                25  ℃
                                                    2+
                                                                                       2+
                                                                                           2+
                                                         2+
             壳聚糖-甲基丙烯酸甲酯-        喷雾干燥法            Cd 、Pb ：pH=5、4，τ=175、200 min       Pb 、Cd ：239.2、    [51]
             二乙烯三胺微球                                                                 201.6
                                                                 2+
                                                                                       2+
             壳聚糖磁性微球             包埋法              pH=6，τ=150 min，Cu 初始质量浓度 600 mg/L   Cu ：167.22       [52]
                                                                                       2+
             聚乙烯亚胺接枝的壳聚          沉淀-交联法           pH=5，τ=60 min，θ=25  ℃              Cu ：176           [53]
             糖微球
                                                                                       2+
                                                                2+
             多孔羧甲基壳聚糖微球          离子凝胶/化学交联法 pH=6，θ=30  ℃，Co 初始质量浓度为 200 mg/L         Co ：6.25          [54]

            3.2   壳聚糖膜法                                        装结构的设计上比其他可吸收膜具有明显的优势                     [55] 。
                 由于壳聚糖具有良好的膜形成能力，因此，在包                         常用壳聚糖膜的制备方法有直接浇铸、涂布、浸渍、
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