Page 45 - 《精细化工》2021年第10期

第 10 期 冯 颖，等: 壳聚糖及其衍生物去除金属离子的研究进展 ·1975·

磁化改性壳聚糖吸附金属离子后，可利用磁场 壳结构的磁性纳米吸附剂，研究发现，壳聚糖结合
作用实现对壳聚糖的快速回收再生使用。目前，经 Fe 3 O 4 纳米粒子作为磁性纳米吸附剂具有快速吸附
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磁化改性的壳聚糖具有很好的使用价值。YANG 等 [27] 的能力，在 pH 为 3~5 条件下，对水中 Cu 进行吸
采用原位共沉淀法将壳聚糖羧甲基化，通过将碳二 附，最大吸附容量为 21.5 mg/g。其他磁化改性壳聚
亚胺活化共价结合在 Fe 3 O 4 上，制备出一种具有核 糖研究进展见表 3。

表 3 磁化改性壳聚糖研究进展
Table 3 Advances in research on magnetization modified chitosan

研究内容 金属离子 制备方法 最佳工艺条件 去除效果/（mg/g） 回收再利用 参考文献
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多核壳结构的三聚磷酸 Cu 原位共沉淀法 pH=5±0.1、θ=25 ℃、 最大吸附量为 73.31， 用乙二胺四乙酸（EDTA） [28]
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钠交联的磁性壳聚糖 Cu 初始质量浓度 未交联的磁性壳聚糖 解吸，3 次循环后解吸率
为 50 mg/L 吸附量为 21.5 仍在 80%以上
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核壳结构的戊二醛交联 Hg 原位共沉淀法 pH=5 、 θ=25 ℃， 最大吸附量为 96， 用 HCl 解吸，解吸率在 [29]
制备磁性壳聚糖 Hg 初始质量浓度 未交联的壳聚糖吸 75%以上，12 个循环后，
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为 100 mg/L 附量为 22 解吸率略有下降
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多核壳结构的交联磁性 Cu 、 水/油（W/O） Cu 、Co 、Ni ： Cu 、Co 、Ni 的 用 EDTA 解吸，Cu 、 [30]
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壳聚糖-二乙酰氨基肟 Co 、Ni 乳液交联技术 pH=6、6、7，θ=25、 最大吸附量分别为 Co 、Ni 的解吸率分
席夫碱树脂 25、25 ℃，初始质 95±4、60±1.5、47±1.5 别为 96.7%、95.2%、
量浓度分别为 150、 94.5%
100、250 mg/L
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核壳结构的半胱氨酸- Cu 、Cr 原位共沉淀法 Cu 、Cr ：pH=5、 Cu 、Cr 的最大吸 Cu 、Cr 的最佳解吸 [31]
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戊二醛-席夫碱修饰的 2，θ=40、40 ℃，初 附量分别为 154.49 剂分别 为 EDTA 、
新型交联壳聚糖磁珠 始质量 浓 度 都 是 和 138.52 NaOH，3 个周期后活性
100 mg/L 没有显著降低

由表 3 可见，磁化改性后的壳聚糖，具有一定 体，将模板分子与功能单体通过共价键或非共价键
的磁性，有利于吸附过程中固-液两相的分离，可实 结合形成络合物，加入交联剂，使络合物周围发生
现吸附剂的回收，利用 EDTA、HCl、NaOH 等对回 聚合生成聚合物，最后加入洗脱剂，将模板分子清
收的吸附剂进行洗脱，可使吸附剂重复使用多次。 除，在聚合物内留下对模板分子形状、大小具有特
经磁化改性后的壳聚糖比表面积增大、孔隙增多且 异性识别的位点。壳聚糖分子印迹聚合物的制备过
粒径分布较窄，有利于金属离子的附着，可提高对 程如图 3 所示。
金属离子的吸附能力。如果包埋方式不正确，将会
降低磁化改性壳聚糖磁性分离的有效性。但是磁性
颗粒成本较高使得近年来的研究仍停留在实验室阶
段，在实际生产中很少应用，因此，开发低成本的
新型磁性颗粒，有利于加强磁化改性壳聚糖在实际 图 3 分子印迹聚合物的制备过程示意图
工业生产中的应用。 Fig. 3 Schematic diagram of the preparation process of
molecularly imprinted polymers
2.4 分子印迹法
目前，对壳聚糖改性的研究大多以提高其对金 由于壳聚糖分子印迹聚合物对模板具有很高的
属离子的吸附量为目的，针对某种金属离子进行选 亲和力和选择性 [34] ,可以选择性去除某种金属离子，
择性去除的研究鲜有报道。随着对选择性吸附需求 因此，学者对壳聚糖印迹聚合物的研究关注度较高。
的不断增加，分子印迹法改性壳聚糖应运而生。分 HASTUTI 等 [35] 以羧甲基壳聚糖为功能单体、Pb 2+
子印迹技术是通过模仿酶与底物、受体和抗体之间 为模板离子、双酚 A 二缩水甘油醚为交联剂制备了
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结合的现象，进而对模板分子（印迹分子）进行靶 Pb 印迹果胶羧甲基壳聚糖，在多离子共存溶液（含
2+
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向识别的技术 [32] 。其核心为分子印迹聚合物的制备， Pb 、Zn ）中表现出明显的选择性，吸附选择顺序
2+
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通常分子印迹聚合物包含模板、功能单体、交联剂 为 Pb >Zn 。更多分子印迹法改性壳聚糖去除金属
以及聚合引发剂。由于壳聚糖具有羟基、氨基以及 的报道见表 4。
糖苷等官能团，故将壳聚糖作为功能单体，为制备性 从表 4 中可以看出，经分子印迹法改性后的壳
能优越的壳聚糖分子印迹聚合物提供了多种可能 [33] 。 聚糖表现出明显的吸附选择性。这是由于印迹后的
壳聚糖分子印迹聚合物的制备是以壳聚糖为功能单 壳聚糖表面形成了许多专一识别模板离子的空穴结