Page 96 - 《精细化工》2021年第10期
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·2026·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

                 纳滤膜是一种介于反渗透膜和超滤膜之间的分                          法 [18-19] ，在 PVDF 基膜表面原位生长一层均匀连续
            离膜，具有筛分效应、荷电效应等多重分离作用，                             的纳米 ZIF-8 亚层，并通过界面聚合反应制备 PA 分
            对无机盐尤其是多价盐具有较高的截留率，常用于                             离层均匀无缺陷的复合纳滤膜，对其进行表征，测
            饮用水制备、海水淡化、苦咸水脱盐                 [1-4] 。商品化纳       试其性能，为基于 PVDF 的复合纳滤膜的开发提供
            滤膜主要为平板膜并采用界面聚合法制备，即通过                             一定的理论和实验依据。
            水相中多元胺单体与油相中多元酰氯单体在超微滤
            膜界面发生聚合反应，从而在多孔支撑膜表面形成                             1   实验部分
            聚酰胺（PA）超薄分离层           [5-7] 。采用界面聚合法所制
                                                               1.1   试剂与仪器
            备的纳滤膜通常称为复合纳滤膜。聚偏氟乙烯
                                                                                              5
                                                                   PVDF（相对分子质量 3.2×10 ），AR，比利时
            （PVDF）是制备超微滤膜的主流膜材料。织物增强
                                                               Solvay 公司；Zn(NO 3 ) 2 •6H 2 O、2-甲基咪唑（Hmim）、
            型 PVDF 中空纤维膜的规模化生产使其在化工、纺
                                                               均苯三甲酰氯（TMC）、间苯二胺（MPD），AR，
            织印染、市政污水处理等领域实现了大规模推广应
              [8]
            用 ，同时也为中空纤维复合纳滤膜的制备带来了                             上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙二醇 400
                                                               （PEG-400）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、吐温-80、
            曙光。然而，由于 PVDF 膜固有的疏水特性，当其
                                                               无水甲醇、正己烷、MgSO 4 、Na 2 SO 4 、NaCl、MgCl 2 、
            作为界面聚合反应的支撑层并与水相溶液接触时，
                                                               亚甲基蓝（MB），AR，天津市科密欧化学试剂有限
            难以形成均匀的液体层，阻碍了水相单体在其表面
                                                               公司；去离子水，实验室自制。
            的扩散及吸附，最终导致复合纳滤膜的 PA 分离层
                                                                   Elcometer4340 自动涂膜机，英国 Elcometer 公
            产生结构缺陷，脱盐性能下降。因此，尽管 PVDF
                                                               司；Gemini SEM500 场发射扫描电子显微镜，德国
            超微滤膜具有优异的性能，但以 PVDF 超微滤膜为
                                                               Zeiss 公司；D8 Discover X 射线衍射仪，德国 Bruker
            支撑层通过常规的界面聚合法获得致密无缺陷 PA
                                                               公司；Nicolet iS10 傅里叶变换红外光谱仪、K-alpha
            复合纳滤膜仍然面临挑战。
                                                               X 射线光电子能谱仪，美国 Thermo Fisher 公司；
                 目前，以 PVDF 为支撑膜制备复合纳滤膜的研
                                                               SmartSPM-1000 原子力显微镜，日本 Horiba 公司；
            究尚处于起步阶段，PVDF 膜表面通常需要进行亲
            水性修饰，但由于分离层一般较为疏松，对 NaCl                           DSA30S 水接触角测量 仪，德国 Kruss 公司；
                                              [9]
            的截留率通常难以超过 5%            [9-10] 。JI 等 采用氧化石        Surpass-3 固体表面 Zeta 电位仪，奥地利 Anton Paar
            墨烯对 PVDF 膜进行亲水改性，然后在其表面聚合                          公司。
            聚吡咯层以制备复合纳滤膜，由于膜表面呈现松散                             1.2    实验方法
            的微观结构，其对 NaCl 的脱除率仅为 4%；KANG                       1.2.1  PVDF 基膜的制备
            等 [10] 以苯乙烯-马来酸酐共聚物改性 PVDF 膜，采用                        PVDF 基膜由相转化法制得并作为多孔支撑层
            聚乙烯亚胺和三乙醇胺进行界面聚合制备了复合纳                             用于纳滤膜的制备。将质量分数为 16% PVDF 加入
            滤膜，其对 NaCl、MgCl 2 、MgSO 4 的脱除率仅为 1.7%、             到三口烧瓶中，然后将质量分数分别为 75%、4%和
            4.5%、1.2%。作为一类由金属离子或金属簇与有机                         5% DMF、PEG-400 和吐温-80 缓慢加入到三口烧瓶，
            配体通过自组装作用形成的一种结构高度有序的有                             在 70  ℃下充分搅拌 6 h 形成均匀的铸膜液，真空脱
            机-无机多孔纳米材料            [11-13] ，金属有机骨架材料            泡 2 h。采用自动涂膜机刮膜，并快速浸入去离子水
            （MOFs）具有较高的比表面积且结构中存在大量金                           中进行相转化。PVDF 基膜在去离子水中保存待用。
            属位点，通常对水相体系具有良好的亲和性。此外，                            1.2.2  ZIF-8/PVDF 复合膜的制备
            相比于传统无机纳米材料，MOFs 结构中有机配体                               采用反向扩散法在 PVDF 基膜上原位生长 ZIF-8
            的均匀分布使其具有更加优异的有机溶剂相容性。                             制备 ZIF-8/PVDF 复合膜。称取 2.592 g（8.713 mmol）
            基于上述优良特性，MOFs 常用于膜改性研究                   [14-16] 。  Zn(NO 3 ) 2 •6H 2 O 溶于 200 mL 去离子水中，称取 2.928
            例如，WANG 等       [17] 通过将聚醚砜（PES）超滤膜反               g（35.664 mmol）Hmim 溶于 200 mL 无水甲醇中，
            复浸泡在沸石咪唑骨架-8（ZIF-8）的反应液中实现                         分别得到 Zn(NO 3 ) 2 •6H 2 O 水溶液和 Hmim 甲醇溶液。
            纳米 ZIF-8 在膜表面的原位均匀生长，随后通过界                         将 PVDF 基膜固定在图 1 所示的反应装置中。将上
            面聚合反应制备了 PA 复合纳滤膜。通过 ZIF-8 对                       述溶液分别倒入膜两侧的容器中，静置反应 4 h 后
            PES 膜的表面改性，PA 复合纳滤膜的渗透通量得到                         取出，用去离子水冲洗膜表面后，得到复合膜，记
            显著提高，但该复合纳滤膜对 MgSO 4 的脱除率仅为                        为 M1，保存于去离子水中待用。改变 Zn(NO 3 ) 2 •6H 2 O
            40%。                                               和 Hmim 单体溶液的浓度设计一系列实验。具体反
                 本文拟采用一种简便的反向扩散晶体生长    应条件及复合膜名称如表 1 所示。
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