Page 139 - 《精细化工》2021年第11期
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第 11 期           田   鑫，等: n-p 异质结型 Ag 3 PO 4 -LaFeO 3 /EB 复合材料的制备及其光催化性能                ·2285·


                 焦化废水是煤炭、钢铁等工业生产过程中排放                          源膨润土加工厂；La(NO 3) 3•6H 2O、Fe(NO 3) 3•9H 2O、
                                                                                                          4
            出的一类具有高浓度有机物含量的工业废水，具有                             柠檬酸、氨水、PVP（平均相对分子质量 1.0×10 ），
                                                        [1]
            化学需氧量（COD）高、毒性大、难降解等特点 。                           AR，上海麦克林生化科技有限公司；苯酚，AR，
            焦化废水中含有大量的酚类、联苯吲哚等有机污染                             北京日辉煜达化工有限公司；AgNO 3 、(NaPO 3 ) 6 ，
                                                        [3]
              [2]
            物 。其中，酚类及其衍生物的质量分数高达 60% 。                         AR，天津市光复科技发展有限公司；NaF，AR，天
                                                        [4]
            目前，处理焦化废水中酚类污染物的技术有混凝 、                            津市风船化学试剂科技有限公司；Na 2 HPO 4 ，AR，
                   [5]
                                             [7]
                          [6]
            膜分离 、吸附 以及光催化氧化法 等。其中，光                            上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Nafion 117 全
            催化氧化技术因能耗低、效率高和无二次污染等优
                                                               氟化树脂溶液，北京迈瑞达科技有限公司。实验所
            点，受到研究者的广泛关注。
                                                               用水溶液均采用去离子水配制。
                 n 型半导体 Ag 3 PO 4 因较窄的禁带宽度（~2.36
                                                                   DX-2700 型 X 射线衍射仪（XRD），丹东浩远
            eV）、优良的可见光吸收能力而引起了研究者们极                            公司；JEOL-JEM-2100 型透射电子显微镜（TEM），
                     [8]
                                              [9]
            大的兴趣 ，其光电转换率可达 90% 。Ag 3 PO 4 在                    日本电子株式会社；K-Alpha 型 X 射线光电子能谱
            降解污染物方面表现出优异的性能，其光催化降解
                                                [10]           仪（XPS），美国热电公司；ASAP 2010 型比表面和
            污染物的能力比目前常见半导体如 BiVO 4                高出数十
                                                               孔径分布测定仪（BET），美国麦克公司；Lambda950
            倍。但 Ag 3PO 4 较高的光生电子-空穴对复合率、易团
            聚和光腐蚀等缺陷限制了 Ag 3PO 4 的实际应用             [11-12] 。目  型紫外-可见分光光度计（UV-Vis），美国 PE 公司。
                                                               CHI660E 电化学工作站，上海辰华仪器有限公司。
            前的研究多以 Ag 3 PO 4 与其他材料复合为主，如
                        [13]                  [14] 等。钙钛矿       1.2   材料的制备
            AgCl/Ag 3 PO 4  、Ag 3 PO 4 /TiO 2 @MoS 2
                               [15]
            型金属氧化物 RFeO 3 （RFeO 3 中 R 代表稀土元素）                  1.2.1  EB 的制备
                                                                   将文献[25]方法稍加改进来制备 EB。实验步骤
            由于其自身的离子和电子缺陷使其具有突出的光学
            和电学性能      [16-17] ，被认为是一种极具潜力的光催化                 如下：将 10.000 g 钠基膨润土与 0.400 g NaF 分散在
                                [18]                           200 mL 去离子水中。将分散液在 80  ℃下搅拌 90 min，
            材料。典型的 LaFeO 3        作为一种 p 型半导体材料，
            具有较窄的禁带宽度（~2.0 eV）和良好的光电特性。                        随后加入 0.050 g  (NaPO 3 ) 6 ，并将混合物转移到
            将其与 n 型 Ag 3PO 4 构筑 n-p 异质结，从而实现电子-                250 mL 圆底烧瓶中机械搅拌 60 min。超声处理
            空穴对的有效分离         [19] ，不但克服了 Ag 3 PO 4 的光腐         60 min 后使其分散成均匀悬浮液然后静置 1 d。最后
                                                                               4
            蚀问题，还提高了其光催化性能               [20] 。膨润土（Ben）        将悬浮液在 1.0×10  r/min 下离心 30 min，分离出上
            是一种比表面积大、廉价易得的天然黏土，常用作                             清液中的胶体组分，得到 EB 胶体。
            光催化剂载体，如 ZnFe 2O 4/Na-Ben     [21] 、BiVO 4/Ben [22] 、  1.2.2   n 型 Ag 3 PO 4 的制备
            ZnS/Ben [23] 等。但膨润土的层状结构会减弱层间光                         将 15 mL 1 mol/L AgNO 3 溶液在磁力搅拌下逐
            催化剂接受光照的能力，降低催化反应速度。若能                             滴滴加到 25 mL 0.2 mol/L Na 2 HPO 4 水溶液中，避光
            将膨润土剥离，形成剥离膨润土（简称 EB），使膨                           搅拌 5 h 后，将混合液离心并洗涤至中性，得到纯
            润土内表面积变为外表面积，其表面负载的催化剂                             Ag 3 PO 4 粒子，最后于 60  ℃下真空干燥 12 h，研磨
            在光催化过程中更容易接受到光照，利于光生电子                             后收集即得 n 型 Ag 3 PO 4 。
            和空穴的分离       [24] 。MA 等 [25] 将 Ag 3 PO 4 成功地负载到    1.2.3   p 型 LaFeO 3 的制备

                                                                   采用柠檬酸溶胶-凝胶法              制备 p 型 LaFeO 3 。
            EB 上，由于剥离后的膨润土的比表面积较大，Ag 3PO 4                                              [19,26]
            均匀地分散在 EB 表面，抑制了 Ag 3PO 4 的团聚，使其
                                                               将 5.000 g（0.0115 mol）La(NO 3 ) 3 •6H 2 O 与 4.665 g
            粒径较小，提高了 Ag 3 PO 4 对可见光的吸收能力。
                                                               （0.0115 mol）Fe(NO 3 ) 3 •9H 2 O 溶于 100 mL 去离子
                 本文拟以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为胶体保护
                                                               水中，记为溶液 A。将 20  mL 1.15 mol/L 柠檬酸溶
            剂，结合柠檬酸溶胶-凝胶法与原位沉积-沉淀法来制
                                                               液记为溶液 B。将溶液 B 逐滴滴入溶液 A 中形成混
            备一种复合材料 Ag 3PO 4-LaFeO 3/EB，对其物相、表面
                                                               合溶液 C 后，将 C 溶液置于 70  ℃恒温水浴锅中磁
            结构和光响应性等进行表征。将 Ag 3PO 4-LaFeO 3/EB
                                                               力搅拌至形成黏性湿凝胶。将湿凝胶在 100  ℃下干
            用于可见光下催化降解模拟苯酚废水，考察 LaFeO 3
                                                               燥 12 h 得到干凝胶，并将干凝胶在 700  ℃下煅烧 3
            掺杂量、溶液 pH 等对其光催化性能的影响，利用
                                                               h，待冷却后研磨得到 p 型 LaFeO 3 。
            活性物质猝灭实验探讨光催化降解反应的机理。
                                                               1.2.4  Ag 3 PO 4 /EB 的制备
            1   实验部分                                               称取 0.400 g PVP 溶于 40 mL 质量浓度为 50 g/L
                                                               EB 胶体后，将 15 mL 1 mol/L AgNO 3 溶液加入上述
            1.1    试剂与仪器                                       EB 胶体中磁力搅拌 1 h。室温下将 25 mL 0.2 mol/L
                                                                                         3–
                                                                                 +
                 钠基膨润土（200 目），工业级，辽宁省黑山县春                      Na 2 HPO 4 溶液〔n(Ag )∶n(PO 4 )=3∶1〕逐滴加入上
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