Page 73 - 《精细化工》2021年第12期
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第 12 期                   孙寒雪，等:  基于共轭微孔聚合物的二维膜材料构筑及应用                                   ·2435·


            时间对膜材料的厚度和结构有影响。当光照时间为                             的物化性能，实际应用中由于其低能耗、高效率、
            25 min 时，CMPs 薄膜的厚度约为 2.2 nm，而延长                   易操作等优势，使其在分离、涂层、灭菌、超级电
            光照时间为 60 min 时，聚合物薄膜平均厚度为                          容器等领域显示出巨大的应用潜力。
            12.2 nm，光照时间延长到 90 min，薄膜厚度不再改                     2.1    抗菌方面
            变。这主要是因为单体间的交联反应已经完全。在                                 在病原体水污染治理领域，使用安全、高效和
            光照 90 min 时得到的薄膜表面更加光滑，表明通过                        广谱的抗菌剂是解决此类水污染问题的有效手段之
            调节聚合时间，可以控制薄膜的厚度和形貌。                               一。在诸多抗菌剂中         [37-39] ，“接枝”型抗菌材料通常
                 石墨烯是构建二维多孔纳米膜材料的优良模                           将带有抗菌官能团的前驱体键合或“接枝”到基体
            板，石墨烯材料的大面积生长取得了很大进展                     [30-33] 。  材料表面，不但提升了基体材料的抗菌性能，同时
            除了上述提到的 CMPs/rGO 异质结构以外，ZHUANG                     也极大地拓宽了抗菌材料的应用范围，成为该领域
            等 [34] 通过 Sonogashira-Hagihara 偶联反应，将卤代噻           的热点方向     [40-42] 。然而，这类异相反应本身存在抗
            吩、噻唑、吡啶类单体与 1,3,5-三乙炔苯在石墨烯表                        菌活性位点接枝效率低的问题，宏观上导致接枝型
            面聚合，得到含噻吩、噻唑和吡啶的“三明治”型                             抗菌材料的活性降低。此外，由于接枝反应的无序
            CMPs 膜材料，厚度均为（40±3）nm。                             性，无法通过材料组成、结构的调控而对其抗菌性
                 SU 等 [35] 采用更具普适性的模板法制备 CMPs                  能进行有效控制。与“接枝”型抗菌材料相比，CMPs
            膜材料。多孔氧化铝（AAO）膜具有蜂窝状的多孔                            膜材料中抗菌活性位点能够以结构单元的形式存在
            网络结构，是制备膜材料常用的硬模板。将单体                              于骨架结构中，提高了抗菌基团的稳定性和有效利
            1,3,5-三乙炔基苯和 1,4-二溴苯与催化剂、溶剂混合，                     用率。在确保其高抗菌活性的同时，CMPs 结构单
            直接滴加或旋涂到 AAO 膜表面，通过加热进行偶联                          元上的抗菌活性基团数量可以精确控制，因而可通
            反应。用 KOH 溶液浸泡后可去除 AAO 膜基底，从                        过砌块的组成、结构的调控而对其抗菌性能进行有
            而可获得具有一定透光性的 CMPs 膜。研究发现，单                         效调控。此外，CMPs 膜材料具有片层结构，其两面
            体浓度和模板的浸渍时间对于 CMPs 膜的微观形貌                          均可引入抗菌基团而赋予材料更优异的抗菌表面，
            有较大影响，在 1,3,5- 三乙炔基 苯的浓度为                          作为抗菌材料更具结构上的优势。2018 年，WANG
            0.05 mol/L、模板浸渍 10~20 min 条件下，可获得纳                 等 [43] 首次将乙内酰脲基团引入到 CMPs 结构骨架
            米管状的 CMPs 膜。相同浓度下，浸渍时间为 60 min                     中，研究了其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌
            条件下，则可获得纳米棒状的 CMPs 膜。而当单体                          性能。2020 年，LEI 等     [44] 又以三氯异氰脲酸、1,3,5-
            浓度低于 0.02 mol/L，无法获得自支撑的 CMPs 膜。                   三乙炔基苯为原料，以溴化钾片为牺牲模板，通过
            1.5   静电纺丝法                                        Sonogashira-Hagihara 偶联反应将活性异氰脲酸酯部
                 静电纺丝法是一种常见的聚合物纺丝工艺方                           分引入 CMPs 框架，制备了具有抑菌性能的 CMPs
            法。其原理是在电场作用下对聚合物进行喷射纺丝，                            材料（命名为 I-CMP）。I-CMP 对大肠杆菌和金黄色
            在喷发进程中溶剂挥发，从而形成膜材料，所制备                             葡萄球菌均有良好的抗菌活性，最低杀菌剂质量浓
            的纤维膜具有比表面积大、孔隙及结构可调控等优                             度为 250 mg/L，在处理 2 h 后可完全抑制大肠杆菌
            点。YUAN 等    [36] 将不溶的 CMPs 粉末与聚乳酸共混，
                                                               和金黄色葡萄球菌的生长；最小抑菌质量浓度分别
            利用聚乳酸优异的纺丝性能，通过静电纺丝法合成
                                                               为 50 和 100 mg/L，在处理 1 h 后可抑制 99.9%以上
            了在紫外线激发下具有高发射性的复合膜材料。然
                                                               大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长。
            而，由于 CMPs 自身刚性结构，难以形成单一的电
                                                               2.2   有机溶剂纳滤
            纺溶液进行纺丝，目前这种方法仅适用于制备具有
                                                                   近年来，有机溶剂纳滤（OSN）膜广泛应用于
            特殊用途（如荧光传感器）的 CMPs 基复合膜材料。                                               [45-46]
                                                               水处理、生物医药等领域                。然而，常见的 OSN
                 综上所述，尽管目前已报道了诸多 CMPs 膜材
                                                               膜（如醋酸纤维素膜、聚酰亚胺膜、磺化聚醚砜膜
            料的制备方法，但所制备的膜材料多数存在尺寸小、
                                                               等 [46-48] ）在实际应用中仍存在耐受性差、选择性低
            强度低等问题，合成工艺也不具普适性。因此，未
                                                               等问题。CMPs 膜材料保留了 CMPs 的 π-共轭骨架
            来大面积或大尺寸 CMPs 膜材料合成方法的开发将
                                                               和纳米多孔结构，更具优异的热稳定性和化学稳定
            成为该领域重点研究方向。
                                                               性。此外，借助于 CMPs 膜材料的结构可调控性，
            2   共轭微孔聚合物膜材料的应用                                  可将一些特殊活性的功能基团引入材料结构中，提
                                                               高其选择性。LIANG 等        [25] 对制备的 3 种 CMPs 膜材
                 作为一类新的多孔聚合物，CMPs 膜有着优异                        料（分别命名为 p-CMP、m-CMP 和 o-CMP）的 OSN
            的孔性能、可调控的多孔结构、高比表面积和稳定                             性能进行系统评价。3 种 CMPs 对染料分子呈现出
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