Page 72 - 《精细化工》2021年第12期
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·2434·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            三乙炔基苯分别与 1,4-二碘苯、4,4’-二碘二联苯、                       SiO 2 模板可将 CMPs 膜转移到聚丙烯腈（PAN）基
            三（4-碘苯基）胺和四（碘苯基）乙烯聚合制备了 4                          板上。由于所使用的二溴苯结构不同，CMPs 膜的
            种 CMPs 纳米膜材料（分别命名为 CMP-1、CMP-2、                    杨氏模量在 4~6 GPa 范围内变化，但均高于传统的
            CMP-3 和 CMP-4），BET 比表面积分别为 750、759、                聚酰胺膜（0.36 GPa）。p-CMP、m-CMP 和 o-CMP
                                                                                                  2
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            1038、680 m /g，孔径分别为 0.52、0.58、1.8、1.4 nm。          膜的比表面积分别为 513、383、593 m /g，厚度分
            在形成二维结构的同时，也保留了 CMPs 的多孔结                          别约为 42、45 和 44 nm，孔径分布数据表明，o-CMP
            构。在界面聚合法中不需要牺牲任何模板剂，且形                             具有相对较大的孔径（2.2 nm），而 p-CMP、m-CMP
            成的 CMPs 膜可转移到任意基底上，具有适普性意                          的孔径较小（<1.5 nm）。LINDEMANN 等           [26] 以分子
            义。CHEN 等     [24] 也将此方法推广到席夫碱反应中，                  组成端接叠氮官能团的四(4-叠氮苯基)-甲烷和端接
            以 1,3,5-三甲酰苯与 1,4-二氨基苯为单体制备了厚                      炔官能团的四（4-乙烯基苯基）甲烷作为单体，通
            度为 30~200 nm 的 CMPs 薄膜材料。                          过“点击化学”反应在牺牲衬底上采用逐层生长的
            1.4   模板法                                          方法来合成独立 CMPs 纳米膜，他们选择了两个叠
                 模板法是合成 CMPs 膜的一种有效策略。首先，                      氮侧基的 MOFs 作为模板，然后在此模板上层层组
            在模板表面形成小分子涂层，通过小分子涂层的定                             装合成了 CMPs 膜，每层膜厚度约为 1 nm，最后将
            向作用，CMPs 单体与之发生偶联反应进而生成二                           模板溶解得到自支撑的 CMPs 膜。在此过程中，
            维 CMPs 膜材料。2018 年，LIANG 等       [25] 制备的 CMPs      CMPs 层先被聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）通过旋
            膜是该方法的典型例证，如图 2 所示。在该工作中，                          转涂层覆盖，然后溶解基底，将 PMMA/CMPs 膜转
            首先，在平滑的 Si/SiO 2 基底上修饰溴苯小分子层，                      移到所需的基底后，PMMA 层溶解在丙酮中获得游
            以 1,3,5-三乙炔基苯为单体，分别与 1,4-二溴苯、1,3-                  离 CMPs 膜。在基体溶解后，为了更好地控制转移
            二溴苯和 1,2-二溴苯反应制备了 3 种不同结构的                         过程，避免膜的破裂，他们采用了一种碳纳米膜转
            CMPs 膜（分别命名为 p-CMP、m-CMP 和 o-CMP）。                 移方法   [27] ，所得膜材料可以覆盖直径达 50 μm 的多
            在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）保护下，通过腐蚀                            孔材料。



















                         图 2   采用模板法以 1,3,5-三乙炔基苯为单体与不同的二溴苯制备 CMPs 膜的示意图                      [25]
            Fig. 2    Schematic diagram of CMPs  membranes prepared by template  method using  1,3,5-triethynylbenzene and three
                   different dibromobenzenes as monomers [25]

                 大面积合成 CMPs 膜材料是当前的制备难点。                       成大面积的 CMPs 膜。此外，在还原氧化石墨烯
            LIU 等  [28] 报道了一种在任意底物上通过三氯化铁催                     （rGO）衬底上也可以合成大面积二维 CMP/rGO 异
            化的表面辅助氧化聚合策略来合成超薄 CMPs 膜的                          质结构，平均厚度为 2.1 nm，表面粗糙度为 0.51 nm。
            方法。首先，将咔唑基单体 4,4′-二(9H-咔唑-9-                       在 CMPs 膜转移过程中，CMP-1 没有发生明显的损
            基)-1,1′-联苯的氯苯溶液旋涂在 Si/SiO 2 基底上并进                  坏或褶皱，具有一定的机械强度。2018 年，LIU 等                [29]
            行退火处理，然后把基材浸入含有无水三氯化铁的                             以 4,4′-二(9H-咔唑-9-基)-1,1′-联苯为单体，将其溶
            有机溶剂中，当催化剂质量浓度达到 1.5 g/L 时，在                       于二氯甲烷得到单体溶液，再将单体溶液旋涂在
            衬底表面生长出了一层超薄 CMPs 膜（2D CMP-1），                     Si/SiO 2 基底上，室温下用氙灯照射 60 min 后合成不
            其厚度为 1.5 nm，表面粗糙度为 0.25 nm，孔尺寸小                    同形状的 CMPs 薄膜，膜的孔径<1 nm，结构无序。
            于 1 nm。这主要是由薄膜骨架的高度交联造成的，                          此外，用同样的方法也可在 rGO 表面制备不同形状
            且在其他有机溶剂中，如甲苯、氯仿等，也可以形                             的 CMPs/rGO 异质结构薄膜。在该反应体系，光照
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