Page 71 - 《精细化工》2021年第12期
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第 12 期                   孙寒雪，等:  基于共轭微孔聚合物的二维膜材料构筑及应用                                   ·2433·


            氧化偶联反应       [14] 、席夫碱缩合反应     [15] 等）制备 CMPs      解性。通过溶液旋涂法在载玻片表面可形成连续均
            材料时，其过程主要受动力学控制，合成的 CMPs                           匀的、光滑的 SCMP1 薄膜。然而，这种薄膜材料机
            材料多数为固体粉末。由于 CMPs 骨架的刚性结构，                         械强度较低，无法形成自支撑薄膜。REN 等                  [21] 则系
            存在难以加工的问题，这极大地限制了 CMPs 材料                          统研究了 Sonogashira-Hagihara 偶联反应中单体分
            在实际中的应用。近年来，具有二维结构的 CMPs                           子烷基链长和结构对 CMPs 溶解性的影响。他们以
            膜材料的构筑引起了学术界的广泛关注。理论上，                             1,3,5-三乙炔基苯、1,4-二乙炔基苯及含碳支链的二
            CMPs 膜材料既保留了 CMPs 材料的 π-共轭骨架和                      溴噻吩为单体制备了 10 种 CMPs 材料（命名为
            纳米多孔结构，又兼具二维材料优异的可加工性和                             SCMPs-1~SCMPs-10）。其中，由于 1,4-二乙炔苯与
            可利用的片层结构。2012 年，CHENG 等               [16] 首次利     二溴噻吩均为线性分子，理论上能够形成线性聚合
            用可溶性 CMPs 制备了薄膜材料，引起了该领域的                          物，进而提高 SCMPs 在有机溶剂中的溶解性。研究
            广泛关注。之后，众多学者在 Sonogashira-Hagihara                 发现，增加烷基取代二溴噻吩单体中烷基链的长度可
            偶联聚合法的基础上又发展了模板法、界面聚合法                             以增加其溶解度，SCMP-8（单体为 1,4-二乙炔基苯
            等，制备了多种表面形貌和化学组成的 CMPs 膜材                          和 2,5-二溴-3-己基噻吩）和 SCMP-10（单体为 1,4-
            料，并探索了其在抑菌、分离、能量储存等领域的                             二乙炔基苯和 2,5-二溴-3-辛基噻吩）的溶解性最优。
            应用，如图 1 所示。                                        通过旋涂法可在聚二甲基硅氧烷表面制备 SCMPs
                                                               薄膜。虽然旋涂法是制备薄膜材料常用的方法，但

                                                               对于 CMPs 体系而言，受限于可溶性 CMPs 材料的
                                                               制备，目前该法制备 CMPs 膜材料仍具较大挑战性。
                                                               1.2    电化学法
                                                                   CMPs 的化学结构主要取决于其砌块单元化学
                                                               组成。因此，可将具有电化学活性的结构单元原位
                                                               引入到 CMPs 结构中，利用电场作用在电极表面制
                                                                                      [8]
                                                               备 CMPs 薄膜。如 GU 等 利用咔唑基团的电化学
                                                               活性，以四（4-咔唑基苯基）甲烷作为单体，采用
                                                               电化学聚合法得到了 CMPs 膜材料。薄膜尺寸可由

                                                               沉积基底（ITO 玻璃）的尺寸来控制，且当控制电
                  图 1  CMPs 膜材料的合成方法及应用          [17-20]       化学沉积时间时，可制备厚度>150 nm 的自支撑
            Fig. 1  Synthesis method and applications of CMPs based
                   membrance materials [17-20]                 CMPs 膜。目前，电化学法制备的 CMPs 膜多用于
                                                               电子器件薄膜，单体选择范围有限，且在大尺寸

            1  CMPs 膜材料的制备方法                                   CMPs 薄膜合成方面还存在局限性。
                                                               1.3   界面聚合法
            1.1   旋涂法                                              近年来，基于 Schotten- Baumann 反应的界面聚
                 旋涂法是制备薄膜材料常用的方法，通常利用                          合法广泛应用于纳滤膜和反渗透膜（如聚酰胺膜等）
            旋涂仪高速旋转产生的离心力，将聚合物溶液均匀                             的制备与合成      [22-23] ，其具有操作简单、可控性好等
            铺展在平滑基底表面，待溶剂挥发后会在基底表面                             优点。受此方法启发，CHEN 等             [24] 创新性地调整界
            形成一层聚合物薄膜。在这种方法中，聚合物溶液                             面聚合策略，结合 Sonogashira-Hagihara 偶联反应和
            的分散是影响成膜性的关键。然而，对于 CMPs 材                          席夫碱反应，制备了一系列 CMPs 膜材料。此方法
            料而言，刚性基团的存在导致其在多数有机溶剂中                             的设计策略在于将单体、催化剂分别置于油水两相
            不溶，因此，制备可溶性的 CMPs 材料是成膜的难                          中，在相界面处单体与催化剂充分接触从而发生聚
            点所在。2012 年，CHENG 等         [16] 受可溶性超支化聚           合反应。例如，以 1,3,5-三乙炔基苯与 1,4-二碘苯为
            苯撑材料的启发，通过 Suzuki 反应以 1,3,6,8-四溴                   单体制备 CMPs 薄膜时，将催化剂碘化亚铜和三乙
            芘（A4 型分子单体）为基础制备了一种可溶性的                            胺溶解到水相中，而将两种单体和另一种催化剂双
            CMPs 材料（命名为 SCMP1），这也是报道的首个                        （三苯基膦）氯化钯（Ⅱ）分散于二甲苯中形成有
            可溶性 CMPs 材料。SCMPs 的可溶性主要源于在 1                      机相，两相混合形成油水界面，在加热和氮气氛围
            个 A2 型单体结构中引入了叔丁基基团，限制了                            下静置接触进行 Sonogashira-Hagihara 偶联反应，在
            CMPs 的相对分子质量，从而在部分有机溶剂（如                           油水两相界面上形成了 CMPs 薄膜。基于 Sonogashira-
            四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯等）中显示出良好的溶                             Hagihara 偶联反应，通过调控单体种类，以 1,3,5-
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