Page 33 - 《精细化工》2020年第2期

第 2 期 张倩洁，等: 防晒剂在乳化体系中结晶规律及其抑制机制的研究进展 ·235·

而长期的紫外辐射可能导致皮肤过早老化和皮肤癌。 1 防晒剂的种类
随着消费者对紫外线所引起皮肤伤害的认识逐
步加深，防晒化妆品所占的市场份额也日趋提升。 1.1 物理紫外线屏蔽剂
2019 年，全球防晒化妆品的销售额已近 110 亿美元。 物理紫外屏蔽剂又称物理防晒剂，通过对紫外
基于巨大的人口规模和对防晒的重视程度，预计在 线反射和散射而对皮肤起到保护作用。通常使用直
未来 10 年内，防晒化妆品的销售量仍将会保持稳步 径为 100 nm 左右的无机粒子（二氧化钛、氧化锌）
增长。防晒化妆品市场的快速发展，不仅使得消费 来充当物理紫外线屏蔽剂，这些细小的颗粒均匀地
者对化妆品的防晒性能有了更高的期望，相关法律 涂抹在人体皮肤表面能形成保护层，从而起到屏蔽
法规也对化妆品生产商提出了新的要求，迫使中国 紫外线保护皮肤的目的。物理紫外线屏蔽剂主要优
市场的防晒产品进行新的技术升级。2016 年，中国 点是价格较低廉，安全性和稳定性非常高。其缺点
国家食品药品监督管理总局（CFDA）制定了《防晒 是在皮肤表面不易分散涂抹均匀，微粒可能渗入皮
[1]
化妆品防晒效果标识管理要求》，要求指出 ：当化 肤堵塞毛孔，从而引发皮肤问题。同时，物理紫外
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妆品防晒指数（SPF 值）在 2~50 时，应当标识该实 屏蔽剂也可能存在一定的光学毒性 。
测 SPF 值。这意味着化妆品防晒指数的最大可标注 1.2 化学紫外线吸收剂
值由 2003 年以来的 30 提升至 50，即新的管理要求 化学紫外线吸收剂也被称为化学防晒剂，是目
允许明确标注更高的防晒指数，这为国内化妆品企 前应用最广的一类防晒剂。根据吸收波长的不同，
业开发高防晒指数的化妆品产品提出了新的技术要 可以分为 UVA 吸收剂（320~400 nm）、UVB 吸收剂
[2]
求 。同时，美国食品药物管理局和欧洲委员会分别 （290~320 nm）和广谱紫外线吸收剂（290~400 nm）。
在 2011 年和 2006 年制定了防晒霜的配方标准，确 UVA 吸收剂主要包括二苯（甲）酮、邻氨基苯甲酸
定了防晒化妆品最低的防晒效果和防晒剂最高加入 酯和二苯甲酰甲烷类化合物等；UVB 吸收剂主要包
量，如何在有限的防晒剂添加量下达到较强的防晒 括氨基苯甲酸酯及其衍生物、水杨酸酯及其衍生物、
功效也引起了人们的广泛关注。 肉桂酸酯类和樟脑类衍生物等；广谱紫外线吸收剂
很多防晒剂在室温下为固态晶体粉末，需要借 主要包括双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪和部分二
助适当介质溶解从而使其在制备及储存过程中以分 苯酮类化合物。化学紫外线吸收剂一般都会含有苯
子状态存在于产品中，再均匀地涂抹在皮肤上才能 环或给电子基团，通过结构中共轭体系上的 π-π*键
达到最佳的防晒效果 [3-5] 。乳化体系是防晒化妆品的 跃迁来吸收光子，把紫外线转化成其他形式的能量，
[8]
主要产品剂型，按照连续相和分散相的不同可分为 比如：热能、可见光，从而达到防晒的效果 。化
水包油（O/W）型和油包水（W/O）型乳状液。由 学紫外线吸收剂具有紫外线吸收强度大、吸收光谱
于大多数化学防晒剂或天然防晒剂是油溶性或油微 范围广、防晒效果显著等优点，但其在光照下会分
溶性物质，一般存在于乳状液的油相中，但油相只 解产生对人体有害的自由基或中间产物，易发生氧
是乳化体系的一部分，故为了保证产品体系中防晒 化变质，对皮肤有一定的刺激性，且其添加的种类
剂的有效浓度，油相介质中防晒剂的加入浓度更高。 受到国家严格限制。
由于防晒剂的溶解度较低，多数情况下油相介质中 室温下，化学紫外线吸收剂可以是液态（甲氧
防晒剂的加入浓度远大于防晒剂的饱和溶解度，在 基肉桂酸乙基己酯）、晶体（二苯酮-3、丁基甲氧基
储存过程中极易发生结晶而析出，结晶析出不仅会 二苯甲酰基甲烷），或非晶态固体〔双乙基己氧基苯
影响体系的稳定性，同时会降低防晒产品的紫外防 酚对甲氧基苯基三嗪（BEMT）、二乙基氨基羟基苯
护性能。资生堂于 2017 年紧急召回了旗下 3 款防晒 甲酰苯甲酸己酯（DHHB）〕。当制备防晒产品时，
产品，其中包含热销的安耐晒产品，数量高达 41 万 防晒剂需要被溶解，以确保在体系中有更均匀的分
件。原因是在储存和运输过程中防晒产品含有的化 布，如果发生重结晶，就会导致防晒剂的聚集和沉
学防晒剂析出结晶，导致乳化体系失稳，出现了沉 淀，可能对防晒产品的外观、肤感和防晒性能产生
淀，不但防晒产品使用时有异样感，且防晒性能也 不利影响。
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会大大降低 。因此，如何有效抑制防晒剂在产品 1.3 天然防晒剂
体系中的结晶行为，是开发高防晒指数化妆品亟需 随着人们健康意识的逐渐提高，相较于物理紫
突破的技术瓶颈之一。 外线屏蔽剂和化学紫外线吸收剂，人们越来越青睐
本文从晶体学角度出发，对防晒剂的种类，防 于天然防晒剂。天然防晒剂主要分为黄酮类化合物
晒剂的结晶过程和防晒剂结晶的抑制这 3 个方面进 （柚皮素、芦丁、黄芩苷等）、蒽醌类化合物及其衍
行了综述，并对防晒产品的开发和研究趋势进行了 生物（大黄素、茜草素、决明蒽醌等）、植物多酚类
展望。 （石榴多酚、茶多酚、苹果多酚等）和其他的一些