Page 34 - 《精细化工》2020年第2期
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·236· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷
植物提取物等。天然防晒剂一般通过紫外线 UVA 或 滴内的体积异相成核、液滴中混合成核和液滴表面
UVB 范围波长的吸收，从而达到减少紫外线对皮肤 的非均相成核 [11] 。乳液中成核的类型和催化杂质（尘
损伤的效果，对已经损伤的皮肤细胞也有一定的修 埃颗粒、气泡、反胶束等）密切相关，若乳液中存
复作用。 在的催化杂质总数比存在的液滴总数低得多，那么
天然防晒剂的主要优点是对皮肤的刺激小、安 核的形成将主要通过均相成核，若催化杂质的数量
全性高，但也存在提取困难且产量较低、溶解性较 远远大于乳液中存在的液滴数量，则每个液滴将包
[9]
差、防晒能力以及复配性不佳等问题 。GAN 等 [10] 含杂质，并倾向通过异相成核的机制结晶。当乳液
研究发现，天然防晒剂芦丁因为含有亲油性苯环和 中杂质的数量与油滴的数量相同时，一部分油滴不
亲水性羟基，不易溶于水、油、醇等化妆品常用介 含催化杂质，而另一部分油滴含有一种或多种杂质，
质中，直接应用于乳化体系会导致结晶（如图 1 所 这种情况下结合了均相和非均相成核的机制，即液
示），从而影响到体系的稳定性。 滴内混合成核。当成核没有在油滴内部发生，而发
生在油滴的表面（油-水界面）时，这种类型的成核
被定义为表面非均相成核。
图 1 天然防晒剂芦丁结晶的显微镜照片 [10]
Fig. 1 Optical micrograph of the crystallization of natural
sunscreen rutin [10]
2 防晒剂在乳化体系中的结晶过程
防晒剂的结晶实际上与溶液法制备晶体材料遵 a—液滴中的均相成核；b—液滴内的体积异相成核；c—液滴中
循同一原理，即溶质在溶剂中过冷和过饱时析出结 混合成核；d—油滴表面的非均相成核。橙色菱形为晶核；绿色
圆形为催化杂质
晶。对于纯溶剂体系来说，防晒剂通常溶解在油脂
图 2 乳化体系中不同成核类型示意图
中，防晒剂的重结晶现象主要和防晒剂性质、溶剂 Fig. 2 Schematic diagram of different nucleation types in
类型和环境条件等有关。目前，国内对于乳液体系 emulsion
中防晒剂结晶现象的研究主要集中在如何开发新型
除此以外，如果油溶性防晒剂在水相中有一定
包覆载体技术或优化配方体系以避免结晶的出现， 的溶解度，并且在水相中成核的活化能比在油相中
而对于其在乳液体系中结晶机制的研究报道十分匮 低，防晒剂也可能在 O/W 型乳液的水相中发生成
乏，近年来国外在这方面的一些研究成果引起了大 核。正常情况下，由于油溶性防晒剂存在疏水效应，
家的关注。 晶核-水界面的界面张力应该高于晶核-油界面的界
2.1 乳化体系中晶体的成核 面张力，即更有利于在油相中成核；然而，水相中
在溶质浓度较高的系统中，分子极易发生碰撞 通常含有表面活性物质（乳化剂），它可以通过吸附
从而形成有序的流体团簇。当这些团簇变得稳定时， 在晶核或晶体的表面从而改变界面张力进而促进晶
就会形成第一个“原子核”（成核过程），这个过程 核在水相中的形成。同时，水相中防晒剂的浓度以
形成的晶核可能游离分散于体系中，也可能成长为 及水相的黏度也会影响防晒剂分子聚集并形成团簇
晶体。 的速率 [11] 。目前，人们对于乳液中防晒剂晶核的形
因为防晒剂或天然防晒成分大部分为油溶性物 成及其对稳定性和防晒性能的影响知之甚少。然而，
质，一般假设成核过程发生在 O/W 型乳液的油滴 在成核和晶体生长的数学建模方面取得的进展表
中。在乳化体系中每个油滴的体积非常小，防晒剂 明，根据系统性质不同，成核过程可以在乳状液的
在分散相粒子中的相对浓度一般高于其饱和溶解 任何一相中发生 [12] 。
度。由过冷或过饱和而形成的晶核通常与在溶液中 2.2 乳化体系中晶体的生长和形态
形成的晶核有着明显的不同，乳液中的成核主要分 晶核一旦在乳液中形成，就可能成长为晶体。
为 4 种类型（如图 2 所示）：液滴中的均相成核、液 油溶性的防晒剂分子在油相介质中移动，遇到正在
