Page 82 - 《精细化工》2021年第3期

·502· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

为进一步了解光生电子与空穴的复合情况，对 经计算，WO 3 和 Ag 3 PO 4 的价带势能分别为 3.34
Ag 3 PO 4 、WO 3 和 WO 3 /C/Ag 3 PO 4 （1∶0.3∶3）复合 和 2.58 eV，导带势能分别为 0.84 和 0.35 eV。由于
材料的荧光强度进行了比较，结果如图 12 所示。 O 2 /•O 2 标准氧化还原电位〔标准氢电极（NHE）下
–
WO 3 /C/Ag 3 PO 4 （1∶0.3∶3）复合材料的荧光强度明 电位为–0.33 eV [28] 〕比 WO 3 和 Ag 3 PO 4 的导带势能
显低于纯 Ag 3 PO 4 和 WO 3 ，表明 WO 3 /C/Ag 3 PO 4 （1∶ 更负，因此无法将 O 2 还原成•O 2 。而 WO 3 和 Ag 3 PO 4
–
−
0.3∶3）复合材料的光生电子和空穴的复合较低， 的价带势能大于 OH /•OH 标准氧化还原电位（标准
从而光催化活性更高。 氢电极下电位为 2.4 eV [30] ），价带上产生的空穴可以
氧化 OH 形成•OH。结合上述实验结果分析，WO 3
−
和 Ag 3 PO 4 之间可能形成异质结构 [32] 。
由图 13 可知，在可见光照射下，Ag 3 PO 4 和 WO 3
均被激发产生电子和空穴。在没有引入 WO 3 的情况
下，Ag 3 PO 4 产生的光生载流子会快速复合，导致光
催化性能较低。而形成异质结后，WO 3 导带中的电
子可以转移到 Ag 3 PO 4 的价带上与空穴结合，光生电
子和空穴的定向迁移抑制光生载流子在自身体相中
的复合，从而达到改善光催化性能的效果。同时，
活性炭中丰富的表面官能团为 Ag 3 PO 4 /WO 3 提供更

图 12 WO 3 、Ag 3 PO 4 和 WO 3 /C/Ag 3 PO 4 （1∶0.3∶3）的 多反应活性位点，在一定程度上也起到抑制电子-
荧光光谱图
空穴对复合的作用，从而提高光催化效能。Ag 3 PO 4
Fig. 12 Fluorescence spectra of WO 3 , Ag 3 PO 4 and +
WO 3 /C/Ag 3 PO 4 （1∶0.3∶3） 导带上的电子与水中溶解的 O 2 分子和 H 反应产生
•OH，•OH 降解吸附在催化剂表面的 BPA 分子。
−
根据以上分析结果及相关文献 [28] ，提出了一种 WO 3 价带上的空穴氧化 OH 生成•OH，空穴也能直
可能的 WO 3 /C/Ag 3 PO 4 （1∶0.3∶3）光催化机理（如 接与 BPA 发生氧化还原反应，生成 CO 2 和 H 2 O 等
图 13 所示）。并通过式（3）、（4）计算 Ag 3 PO 4 和 小分子。
WO 3 的价带和导带势能 [29] 。
e
E VB =X–E +0.5E g （3） 3 结论
E CB =E VB –E g （4）
（1）通过共沉淀法成功制备出有异质结的
式中：E VB 和 E CB 分别是半导体的价带和导带势能，
WO 3 /C/Ag 3 PO 4 复合材料。
eV；X 是半导体的电负性（Ag 3 PO 4 和 WO 3 的电负 （2）20 mg 的 WO 3 /C/Ag 3 PO 4 （1∶0.3∶3）在
e
性分别为 5.97 eV [30] 、6.59 eV [31] ）；E 是氢尺度上自由 可见光 90 min 的照射时间内对 40 mL 初始质量浓度
e
电子的能量（E ≈4.5 eV）；E g 是半导体的带隙能，eV。 为 10 mg/L BPA 水溶液的降解率达到 95%以上。空

穴和•OH 是催化降解 BPA 反应过程中的主要活性
物质。
（3）活性炭中丰富的表面官能团能够为 Ag 3PO 4/
WO 3 提供更多反应活性位点，能在一定程度上抑制
空穴-电子对复合，从而促进 BPA 的光催化降解。
（4）该复合催化材料可用于环境中含酚废水的
光催化降解处理。

参考文献：

[1] BHATNAGAR A, ANASTOPOULOS L. Adsorptive removal of
bisphenol A (BPA) from aqueous solution: A review[J]. Chemosphere,
2017, 168: 885-902.
图 13 WO 3 /C/Ag 3 PO 4 （1∶0.3∶3）复合材料光催化降解
[2] YANG H Q, HUANG Y M, LIU J Y, et al. Binding modes of
BPA 的机理 environmental endocrine disruptors to human serum albumin:
Fig. 13 Proposed mechanism for BPA photocatalytic Insights from STD-NMR, ITC, spectroscopic and molecular docking
degradation by the WO 3 /C/Ag 3 PO 4 (1∶0.3∶3) studies[J]. Scientific Reports, 2017, 7(1): 11126.
composites [3] WANG Z, LIU H Y, LIU S J. Low-dose bisphenol a exposure: A