Page 85 - 《精细化工》2021年第3期
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第 3 期                 张   静，等: CA@CS-MMT 复合纳米纤维的制备及对 Cr(Ⅲ)的吸附                            ·505·


                 含铬废水是制革废水处理的重中之重                 [1-2] 。重金    国药集团化学试剂有限公司；CS（脱乙酰度大于
            属铬在水中主要以游离态的三价铬、六价铬或配合                             95%，黏度 200~500 mPa·s），山东奥康生物科技公
            物形式存在。Cr(Ⅲ)毒性虽然较小              [3-4] ，但其易转化        司；钠基蒙脱土（Na-MMT），纳米级，浙江三鼎科
            为毒性更强的 Cr(Ⅵ)        [5-6] 。制革厂通常采用加碱沉淀             技有限公司；丙酮、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），
            法处理高浓度含铬污水，处理后出水的总铬质量浓                             AR,  天津市科密欧化学试剂有限公司；冰醋酸、
            度通常在 2.0~30 mg/L 之间      [7-8] 。目前，中国制革工           NaOH、浓盐酸（质量分数 37%），AR，天津市天力
                                                     [9]
            业废水排放标准总铬质量浓度应小于 1.5 mg/L 。因                       化学试剂有限公司；六水合硫酸铬，AR，广州市金
            此，制革污水中 Cr(Ⅲ)的深度去除仍然是亟待解决                          华大化学试剂有限公司。
            的问题。                                                   静电纺丝装置，自制；NDJ-8S 旋转式黏度计，
                 吸附法具有高效、易操作、低成本等优点，是                          上海昌吉地质仪器有限公司；ICP 6000 series 电感耦
            去除重金属离子的首选方法             [10] 。近年来，蒙脱土因            合等离子体发射光谱仪，美国 Them 公司；Verte 70
            优良的阳离子交换容量及低廉的成本而受到广泛关                             型傅里叶变换红外光谱仪，美国 Bruker 公司；S4800
                                                       2+
            注。何宏平等       [11] 研究了蒙脱土对重金属离子 Cu 、                场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；Tecnai G2
                    2+
                                3+
               2+
                          2+
            Cd 、Pb 、Zn 、Cr 的吸附选择性，结果表明，                        F20 S-TWIN 场发射透射电子显微镜，美国 Fei 公司；
                        3+
            蒙脱土对 Cr 具有良好的选择性。但天然蒙脱土的                           D/max-2200PC 型 X 射线衍射仪，日本理学公司。
            吸附容量有限       [12] ，需通过无机或有机改性来提高其                  1.2   制备方法
            吸附能力。壳聚糖（CS）在酸性介质中具有聚阳离                            1.2.1  CS-MMT 插层复合物的制备
            子性质，是制备有机蒙脱土的极好候选物                    [13-14] 。利       将 1.0 g Na-MMT 分散在 50 mL 去离子水中，
            用壳聚糖的化学吸附和蒙脱土的离子交换作用可有                             室温下磁力搅拌 2 h 后，静置过夜。将 2.0 g CS 溶
            效提高蒙脱土对水中重金属的吸附性能                   [15-16] 。黄春    于 300 mL 体积 分数 为 1%醋酸 水溶 液中 ， 用
            桃等   [17] 考察了羧甲基壳聚糖-蒙脱土复合材料对
                                                               0.1 mol/L NaOH 溶液调节其 pH 为 5.0±0.1，室温下
            Cr(Ⅲ)的吸附能力，Cr(Ⅲ)吸附容量可达 87.58 mg/g。
                                                               磁力搅拌 6 h。然后将上述两种溶液混合，60  ℃下
            但这类吸附材料分散性差以及不易回收的特点在一                             磁力搅拌 6 h。将得到的混合液多次离心并用去离子
            定程度上限制了其应用           [18] 。
                                                               水润洗沉淀物 3 次，弃去上清液，于培养皿中 60  ℃
                 近年来，静电纺丝纳米纤维具有高孔隙率和高
                                                               烘干至恒重，得到 CS-MMT 插层复合物，研磨后过
            比表面积，在去除重金属污染物方面具有巨大的潜
                                                               200 目筛备用。
            力，可通过多组分共混或化学改性等方法在其表面                             1.2.2  CA@CS-MMT 复合纳米纤维的制备
            引入官能团提高吸附能力            [19] 。醋酸纤维素（CA）是
                                                                   采用 m(丙酮)∶m(DMAc)=3∶2 为混合溶剂，配
            由纤维素的异质化或均相乙酰化产生的，其分子链
                                                               制质量分数为 10% CA 纺丝液，然后向 CA 纺丝液
            中的羟基及羰基既可作为重金属离子的配位点，也                             中加入含量为 1%（以 CA 质量为基准，下同）的
            可作为其他吸附材料的载体             [20-22] 。CAI 等 [23] 采用 CA
                                                               CS-MMT，室温下磁力搅拌 4 h 后，超声除泡，备
            与有机改性蒙脱土进行共混静电纺丝制备了纤维素
                                                               用。设置纺丝电压为 18 kV，注射泵速率为 0.9 mL/h，
            基复合纳米纤维，该复合纳米纤维对水中的 Cr(Ⅵ)
                                                               接收距离为 15 cm，纺丝 4~5 h 即制得复合纳米纤维，
            具有良好的选择性，吸附量可达 25.3 mg/g。
                                                               命名为 CA@CS-MMT-1。
                 本文拟结合静电纺丝纳米纤维和壳聚糖改性蒙
                                                                   其余产物的制备方法同上，只需改变 CS-MMT
            脱土来制备可用于高效去除水中低浓度 Cr(Ⅲ)的有
                                                               的含量，CS-MMT 含量为 2%和 3%的复合纳米纤维
            机/无机复合纳米纤维吸附材料。首先通过溶液插层
                                                               分别命名为 CA@ CS-MMT-2 和 CA@CS-MMT-3。
            法制备壳聚糖改性蒙脱土（CS-MMT），再结合静电
                                                               1.3   表征与测试
            纺丝技术，以 CA 纳米纤维为基材，通过共混
                                                                   SEM 测试：在加速电压为 20 kV 的条件下对样
            CS-MMT 制备 CA@CS-MMT 复合纳米纤维，采用
                                                               品表面进行观察。利用 Nanomeasure1.2 软件对 SEM
            SEM、TEM、FTIR 及 XRD 对复合纳米纤维的形貌
                                                               图片进行直径分析；TEM 测试：将改性前后的
            及结构进行表征，并探究其对水中低质量浓度 Cr(Ⅲ)
                                                               Na-MMT 及剪碎后的复合纳米纤维在去离子水中充
            的吸附性能。
                                                               分分散后，用滴管取少量滴加在铜网表面，烘干后
            1    实验部分                                          进行 TEM 观察；XRD 测试：Cu K α 为辐射源，管电
                                                               压 40 kV，管电流 500 mA，扫描范围 3°~40°；FTIR
                                                                                         –1
            1.1    试剂与仪器                                       测试：扫描范围 4000~500 cm ，粉体采用溴化钾压
                                                                                                          –1
                 CA（结合乙酸：质量分数 54.5%~56.0%），AR，                 片制样法，纳米纤维直接进行扫描，分辨率 4 cm ，
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