Page 208 - 《精细化工》2021年第5期

·1062· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

无污染、优异性能的水性聚氨酯胶黏剂 [1-2] 。水性聚 Vertex70 型傅里叶变换红外光谱仪，德国 Bruker 公
氨酯（WPU）在合成过程中，亲水基的引入使其耐 司；DHR-1 型流变仪、TGA-Q500 型热重分析仪，
水性、力学性能等变差，这限制了 WPU 胶黏剂在各 美国 TA 公司；AI-7000-NGD 型多功能高低温控制
个领域的应用 [3-4] 。目前，提高聚氨酯耐水性的研究 试验机，高特威尔（东莞）有限公司。
方法主要包括在分子链段上引入氟 [5-6] 、硅 [7-8] 等来降 1.2 样品制备
低胶膜表面能的元素或引入多官能度的化合物形成 1.2.1 端羟基超支化聚(胺-酯)（HPAE）的制备
交联结构 [9-10] 等，进而有效提升 WPU 性能；但交联 HPAE 制备过程参照文献[25]方法。 首先在三口
度的增加易导致乳液黏度变大，流动性变差，施工 烧瓶中加入 10.50 g（0.10 mol）DEA 和 10 mL 甲醇，
难以进行等问题 [11-12] 。超支化结构的引入可以解决 混合物在室温下搅拌至 DEA完全溶解后，量取 17 mL
上述问题，因此，超支化聚氨酯应运而生 [13-14] 。超 （0.18 mol）MA 缓慢滴加至烧瓶，滴加完毕后升温
支化聚合物是一类具有特殊空间结构的材料，大量 至 35 ℃，反应 3.5 h，然后抽真空除去甲醇和过量
末端基团为其功能修饰和高密度功能化结构单元的 的 MA，得到单体 AB 2 。采用有核“一步法”，TMP
合成提供了足够的空间。其分子结构紧凑，接近球 为中心核，按 TMP 与 AB 2 物质的量比为 1∶3 称取
形，且超支化聚合物中支化部分占主导地位，支化 TMP，催化剂 p-TSA 为 2%（以 AB 2 与 TMP 质量为
点多，分子链间不易缠结，随着相对分子质量的增 基准，下同），并将 AB 2 缓慢滴加至三口烧瓶。升温
加，体系黏度变化较小，流体力学半径小 [15] ，易于 至 120 ℃并开始搅拌，反应 3 h，反应停止后可得
施工，而且大量的活性端基使得这类聚合物的反应 HPAE。反应过程如下所示：
活性极高，因此与基材粘结性能较好 [16-17] 。与线性
聚合物相比，支化型聚合物具有低熔点、低黏度、
易溶解、良好的流动性等特点 [18-19] 。因此，超支化
聚合物的引入不仅能有效提高交联度，还可得到三
维球状结构且具有低黏度的聚氨酯乳液，这对聚氨
酯性能的提升起了很大作用。超支化聚氨酯多应用
在涂料 [20-22] 、形状记忆材料 [23] 以及药物负载材料 [24]
等领域，但将其用于胶黏剂领域鲜有报道。
本文拟以合成的一代超支化聚(胺-酯)为交联剂
与聚氨酯预聚体的链段活性点进行交联来制备一种
兼具超支化聚合物和聚氨酯两者优异性能的支化型
水性聚氨酯（WPU）胶黏剂，将其应用于皮革-皮革
界面，探究其对皮革的粘结效果。该研究将为水性
聚氨酯胶黏剂的制备与发展奠定基础，有利于推动
超支化聚氨酯在胶黏剂行业中的发展。
1.2.2 HPAE 改性 WPU 的制备
1 实验部分 N 2 保护下，在三口烧瓶中加入 20.00 g（10 mmol）
PTMG2000 与 8.90 g（40 mmol）IPDI，接着加入 2~3
1.1 试剂与仪器 滴催化剂 DBTDL，常温（25 ℃）下搅拌直至溶解
丙烯酸甲酯（MA），AR，天津市福晨化学试剂 均匀，50 ℃反应 30 min，然后升温至 70 ℃继续反
厂；二乙醇胺（DEA）、对甲苯磺酸（p-TSA）、二 应 1.5 h 制得水性聚氨酯预聚体（PPU）；然后加入
月桂酸二丁基锡（DBTDL）、1,4-丁二醇（BDO）， 0.58 g（6.4 mmol）BDO 和 1.45 g（10.8 mol）亲水
AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；三羟甲基丙 单体 DMPA 进行扩链，升温至 80 ℃反应 2 h；在该
烷（TMP），AR，天津市光复精细化工研究所；无 温度下，在体系中分别加入含量为 0、0.5%、1.0%、
水甲醇，AR，天津市富宇精细化工有限公司；2,2- 1.5%、2.0%的 HPAE（以 IPDI 与 PTMG2000 的总质
二羟甲基丙酸（DMPA），AR，上海麦克林生化科技 量为基准，下同），将其作为交联剂反应 3 h；最后
有限公司；三乙胺（TEA）、丙酮，AR，天津市天 在 40 ℃下加入 1.09 g（10.8 mol）TEA 中和成盐反
力化学试剂有限公司；异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、 应 30 min，室温下高速搅拌加去离子水乳化，搅拌
聚四氢呋喃醚二醇 2000（PTMG2000），工业级，阿 30 min 后，减压蒸馏除溶剂丙酮，得到 WPU 乳液。
拉丁试剂（上海）有限公司；去离子水自制。 反应过程如下所示。各个产物的原料组成及用量见
Advance Neo 600 MHz 型核磁共振波谱仪、 表 1。