Page 20 - 《精细化工》2021年第6期
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·1082·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

                 水凝胶是一类具有三维网络结构的亲水性聚合                          结合一部分水分子形成水合阴离子和水合阳离子，
            物，在水中能保持一定的形状而不溶解，因其优异                             导致水分子被部分隔开，不能完全自由地连接形成
            的柔韧性、可调的机械性和离子运输性，能够作为                             氢键，从而使得水分子不易聚集成冰晶状态                    [15] 。因
                                        [1]
            功能软材料的良好载体或骨架 。近年来，以水凝                             此，研究人员通过向水凝胶中引入溶质离子，设计
            胶为基质设计的导电水凝胶电子材料取得迅速发                              和制备了一系列抗冻水凝胶             [16-18] 。
            展，在柔性电子领域如电子皮肤、柔性传感器和柔                                 YU 等  [19] 向含有 H 2 SO 4 的聚乙烯醇（PVA）溶
            性超级电容器等方面表现出广阔的应用前景                     [2-6] 。    液中引入丙烯酸（AA）单体合成了具有抗冻性能的
                 然而，水凝胶的含水量通常在 90%以上，当环                        双交联水凝胶（图 2a），高浓度 H 2 SO 4 提高了凝胶
            境温度低于冰点时，水分子趋向于有序规整的排列                             抗冻性能和导电性能，使得水凝胶在–35 ℃时的导
            而形成更加稳定的冰晶状态，导致传统水凝胶出现                             电率达 7.5×10  –2   S/cm。而且由于凝胶内部大量氢键
            冻结现象，这不仅使得水凝胶的弹性、柔韧性和透                             的作用，水凝胶的压缩强度达 0.53 MPa，最大拉伸
            明度降低，而且严重削弱其离子运输能力，极大地                             应变达 500%。HU 等     [20] 采用低温冻融的方法首先合
            限制了水凝胶电子器件在低温环境下的电化学性能                             成了物理交联的聚乙烯醇/卡拉胶双网络水凝胶，然
            和实际应用。因此，开发具有优异防冻抗冻性能的                             后浸泡在 KOH 水溶液中得到具有导电和抗冻性能
            柔性水凝胶电子材料成为当前国内外的研究热点                     [7-9] 。  的水凝胶。KOH 作为导电介质、交联剂和防冻物质，
            本文将对抗冻水凝胶的制备方法进行梳理总结（图                             使得水凝胶的离子电导率达 0.21 S/cm，拉伸强度达
            1），阐述抗冻水凝胶的抗冻机理，归纳抗冻水凝胶                            2.22 MPa，在–40 ℃下可以自由弯曲，并且以其组
            在柔性电子领域的应用，同时展望其未来发展的机                             装的超级电容器比电容为 89 F/g，为室温下比电容
            遇与挑战。                                              （107 F/g）的 83%。利用盐溶液改性水凝胶也可以
                                                               赋予其抗冻性能，MORELLE 等            [21] 将合成的聚丙烯
                                                               酰胺/海藻酸双网络水凝胶浸泡在 CaCl 2 溶液中得到
                                                               具有抗冻性的可拉伸水凝胶（图 2b）。CaCl 2 的引入
                                                               降低了凝胶网络中水相的凝固点，使得水凝胶在
                                                               –57 ℃时的拉伸应变仍然可达 400%，且断裂韧性为
                                                                                    3+
                                                                      2
                                                               5000 J/m 。LI 等 [22] 将 Fe 螯合作用制备的聚丙烯酰
                                                               胺/聚丙烯酸（PAAm/PAA）水凝胶浸泡在 NaCl 溶
                                                                                         3+
                                                               液中得到耐低温的水凝胶，Fe 和 NaCl 的引入使得
                                                               凝胶中水的冰点降至–24.7 ℃。同样，LiCl 也可以用
                                                               来降低水的凝固点，GUAN 等             [23] 将酪蛋白和 LiCl
                                                               引入到聚丙烯酰胺（PAAm）水凝胶中，引入的酪

                                                               蛋白提高了水凝胶的黏性和韧性。LiCl 的引入赋予
                图 1   抗冻水凝胶在柔性电子领域的应用分类图                       水凝胶导电性能和抗冻性能，20 ℃时其离子电导率
            Fig. 1    Schematic illustration of applications of anti-freezing   –2
                   hydrogels in flexible electronics           最高达 7.53×10  S/cm，即使在–21 ℃下凝胶的离子
                                                                                            [24]
                                                               电导率仍无显著变化。WANG 等                以 LiCl-PVA 水
            1   抗冻水凝胶的制备                                       凝胶聚合物设计的超级电容器不仅能在–60 ℃环境
                                                                                                2
                                                               下工作，其能量密度为 14.2 μW·h/cm ，而且在环境
                                                                                                           2
                 传统的水凝胶是由固相的聚合物网络和液相的                          温度为 75 ℃时的能量密度仍然高达 22.9 μW·h/cm ，
            纯水系统组成，当环境温度低于水的冰点时，水分                             这可能与 LiCl 本身的保湿性能有关           [25] 。BAI 等 [25] 研究
            子间强的氢键作用使得凝胶网络中出现冰晶                     [10] 。因    了 NaCl、LiCl、MgCl 2 和 CH 3 COOK 对 PAAm 水凝
            此，通过削弱水分子间的氢键作用来降低水的凝固点，                           胶保水性能的影响，结果表明，含高浓度 LiCl 的水
            是防止水凝胶中冰晶产生或生长的有效策略。利用                             凝胶在相对湿度仅为 10%的环境中仍能保持 70%以
            溶质离子、离子液体、有机溶剂以及抗冻蛋白等低                             上的初始含水量。
            温防护剂对水凝胶进行改性，可以赋予水凝胶防冻                                 溶质离子改性水凝胶能使凝胶产生富离子环
            抗冻性能，提升水凝胶柔性电子的低温适应性                     [11-14] 。   境，赋予其抗冻性能和一定的保水性能。然而，高
            1.1   溶质离子改性水凝胶                                    浓度的酸、碱或无机盐溶液会引起严重的腐蚀和副
                 水溶性酸（如 H 2 SO 4 、H 3 PO 4 ）、碱（如 KOH、          反应，而且浓缩的无机盐在水凝胶中易发生结晶，
            NaOH）或盐（如 CaCl 2 、NaCl、LiCl）等在水溶液                  会导致水凝胶材料性能下降，将溶质离子与其他防
            中可以解离出阴离子和阳离子，阴离子和阳离子会                             冻物质协同改性水凝胶可能是有效的解决方法。
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