Page 22 - 《精细化工》2021年第6期
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·1084·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

                 另外，WANG 等     [33] 在离子液体 1-乙基-3-甲基咪           在甘油水溶液中交联形成了抗冻水凝胶，合成的水
            唑乙酸盐（EMImAc）水溶液中形成了丝素离子导                           凝胶在–15~37 ℃内具有优异的自愈合性能和黏附
            电水凝胶，得到的水凝胶从室温到–50 ℃的环境温                           性能，而且在–15 ℃环境下水凝胶的拉伸强度达 50
            度下能够稳定存在，并且其在–50 ℃时的离子电导率达                         kPa，断裂伸长率达 600%。由于在聚合过程中引入
            0.16 mS/cm，断裂伸长率达 80%以上。考虑到亲水性                     二元溶剂，需要对特定的合成条件进行优化，以满
            ILs 引入水凝胶后，在高湿度环境下水凝胶会吸收空                          足不同单体的聚合行为。因此，研究人员采用更加
            气中的水分而发生溶胀，导致水凝胶性能下降。最近，                           简便的溶剂置换法来改进抗冻水凝胶的制备工艺，
            SHI 等 [34] 在疏水性离子液体 1-丁基-2,3-二甲基咪唑                 该法不需要限制聚合步骤，水凝胶的抗冻性能仅依
            双三氟甲基磺酰胺（[BMIm][TFSI]）中合成了疏水                       靠改变溶剂置换的程度或有机溶剂的种类进行调
            性聚丙烯酸乙酯离子导电水凝胶。研究发现，得到                             节。CHEN 等    [36] 首先合成了海藻酸钙/聚丙烯酰胺水
            的水凝胶在–50~75 ℃下拥有稳定的机械性能，而且                         凝胶，然后将预制的水凝胶分别在乙二醇（EG）、
            在环境温度为–50 和 75 ℃时的离子电导率分别为                         Gly 和山梨醇中进行溶剂置换制备了抗冻且防脱水
                   –6
                              –3
            2.05×10 和 3.82×10  mS/cm。                          的水凝胶（图 4b）。研究发现，经过溶剂置换向凝
                 ILs 在低温下表现出低离子电导率、高黏度和低                       胶中分别引入 EG、Gly 和山梨醇后，水凝胶在环境
            离子迁移率，可能会限制水凝胶电子器件在低温下                             温度分别为–70、–50 和–45 ℃下均无冰晶产生且有
            的潜在应用。同时，由于 ILs 既不具有可拉伸性，也                         良好的机械性能，并且在室温和真空下都具有良好
            不具有弹性，利用 ILs 改性设计的抗冻水凝胶的可                          的稳定性。WU 等       [40] 将合成的聚丙烯酰胺/卡拉胶双
            压缩性和可拉伸性相对较差。对 ILs 进行物理或化                          网络水凝胶浸泡在 Gly 溶液中，得到的水凝胶在
            学改性以提升其自身性能可能是一种有效的解决方法。                           –18~70 ℃能够稳定保存，而且在–18 ℃时的拉伸形
            1.3    有机溶剂改性水凝胶                                   变可达到 660%。除此之外，DMSO 也可以用来制
                 一些能与水互溶且含有大量强极性基团的有机                          备抗冻水凝胶。最近，YE 等            [41] 以 DMSO/水为抗冻
            溶剂，可以与水分子形成强烈的氢键作用，从而削                             溶剂体系，构建了一种具有抗冻性和力学稳定性的
            弱水分子间的氢键，降低水分子的扩散性，使得冰                             水凝胶。通过低温处理得到了聚乙烯醇/纳米纤维素
            晶不易成核和生长         [35] 。例如：乙二醇（EG）、甘油               复合水凝胶，DMSO 赋予了水凝胶抗冻性能，而纳
            （Gly）、山梨醇等小分子邻位醇是优异的耐低温有                           米纤维素的引入提高了水凝胶的机械性能和离子电
            机溶剂，在工业发动机冷却剂和生物样品低温贮藏                             导率（图 4c），使得水凝胶的断裂伸长率达 660%，拉
                                                                                                    3
            等方面具有广泛应用          [36] 。这些小分子邻位醇与水混               伸强度和断裂能分别为 2.1 MPa 和 5.25 MJ/m ，离子电
            合后，羟基与水分子间可以形成大量氢键使得水的                             导率达 3.2 S/m，即使在–70 ℃时其离子电导率仍然
            凝固点降低。二甲基亚砜（DMSO）是常用的有机                            达 1.1 S/m。
            溶剂，具有低熔点、高沸点、强极性和低毒性的特                                 利用醇类改性水凝胶存在易燃隐患，需要复杂
            点，能够与水以任意比例互溶，DMSO 中的亚硫酰                           而严格的制造工艺。而且，作为低温防护剂引入到
                                                       [37]
            基与水分子间形成强的氢键作用可以降低水的凝固点 。                          水凝胶中，通常会导致水凝胶的导电性能和机械性
            因此，通过将这些有机溶剂引入到水凝胶中形成醇/                            能下降，影响其在超灵敏性水凝胶电子器件上的应
            水或 DMSO/水共溶剂体系，可以有效降低水的冰                           用。另外，一些有机溶剂（如 EG、DMSO）具有生
            点，抑制凝胶网络中冰晶的形成。                                    物毒性，极大地限制了其在接触型水凝胶器件如仿
                 相较于无机盐改性水凝胶，利用醇类低温防护                          生电子皮肤方面的实际应用。
            剂改性水凝胶可以提高其抗冻性能，同时在醇分子                             1.4   抗冻蛋白改性水凝胶
            与水分子间强氢键作用下，凝胶往往具有更强的抗                                 在自然界中，许多生物进化出独特的性质以防
            干燥性能。例如，RONG 等           [38] 将 PVA 溶解在乙二醇/        止体内水结晶，使自身能够在零度以下的环境中生
            水二元溶剂体系中经低温处理制备了抗冻导电水凝                             存。例如，转基因烟草植物累积的脯氨酸保障其在
            胶（图 4a），由于导电聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)∶                      低温环境中的生存        [42] ，北极鱼类由于体内抗冻蛋白
            聚苯乙烯磺酸钠（PEDOT∶PSS）的掺杂，水凝胶                          的存在使其避免被冰冻          [43] 。RAYMOND 等  [44] 在 1977
            在–40 ℃时能将二极管点亮，并且在–55.0~ 44.6 ℃                    年提出抗冻蛋白（AFPs）的作用机理，其“吸附-
            下仍然具有稳定的柔韧性和应变敏感性。XIA 等                     [39]   抑制”学说认为：AFPs 吸附在冰的生长表面，使得
            将负载有 Au 纳米粒子的聚多巴胺与丙烯酰胺单体                           冰晶表面积和体积比增加，从而抑制冰晶的生长。
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