Page 227 - 《精细化工》2021年第7期

第 7 期 苏佳娜，等: Ru/CN 催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备 1,4-环己烷二甲酸二甲酯 ·1509·

2.7 ICP-AES 分析
采用 ICP-AES 对 Ru/CN-1000 催化剂中 Ru 的实
际负载量进行了测试，结果见表 3。由表 3 可知，
实际负载量与理论计算负载量相当。此外，3%
Ru/CN-1000 在重复使用 4 次后 Ru 负载量由 2.95%
降为 2.64%。

表 3 不同催化剂中 Ru 的负载量
Table 3 Ru loading of different catalysts
Ru 负载量/%
催化剂
理论 实际
1% Ru/CN-1000 1.00 0.95
2% Ru/CN-1000 2.00 1.80
3% Ru/CN-1000 3.00 2.95
4% Ru/CN-1000 4.00 3.70
3% Ru/CN-1000* — 2.64
注：“—”为未测。

2.8 DMT 加氢制备 DMCD 反应条件考察

2.8.1 不同碳载体制备的催化剂对 DMT 加氢反应
a—全谱；b、b'—3% Ru/CN-700 的 N 1s 及 Ru 3p 谱图；c、c'—3%
Ru/CN-800 的 N 1s 及 Ru 3p 谱图；d、d'—3% Ru/CN-900 的 N 1s 的影响
及 Ru 3p 谱图；e、e'—3% Ru/CN-1000 的 N 1s 及 Ru 3p 谱图；f、 载体的结构和表面性质对催化剂具有重要的作
f'—3% Ru/CN-1100 的 N 1s 及 Ru 3p 谱图 用，在苯环加氢反应过程中，金属和载体之间的相

图 5 3% Ru/CN 的 XPS 谱图 互作用影响着催化剂的活性 [26] 。采用不同碳材料如
Fig. 5 XPS spectra of 3% Ru/CN MC、CNT、AC、CN-1000 负载 3% Ru，研究了其

表 2 不同炭化温度制备的 CN 中不同类型氮的相对含量 催化性能，结果见表 4。当以 MC、CNT、AC 为载
Table 2 Relative content of N species in CN prepared at 体，3% Ru/AC 催化性能较好，可能是由于 AC 比表
different carbonization temperatures 2
面积较大（823.1 m /g），有利于 Ru 纳米粒子的分散。
炭化温度/℃ 当采用 CN-1000 为载体时，3% Ru/CN-1000 的催化性
相对含量/%
700 800 900 1000 1100
能最好，这可能是由于 CN-1000 为载体时含氮杂原
吡啶氮 34.86 27.33 25.79 23.37 21.26
子可提供更多的“锚定中心”，从而提高活性组分
吡咯氮 42.62 48.27 45.54 46.09 43.63
Ru 的分散度，同时氮掺杂可增加碳材料的缺陷位，
石墨氮 17.54 18.60 21.74 22.83 21.71
从而提高了 3% Ru/CN-1000 的催化活性，因此后续
高氧化态氮 4.98 5.79 6.92 7.71 13.40
选择 CN-1000 为载体。

随着炭化温度的升高，吡啶氮的相对含量减少，
表 4 不同碳材料制备的催化剂对 DMT 加氢反应的影响
高氧化态氮的相对含量增加，而石墨氮相对含量呈
Table 4 Effect of catalysts prepared with different carbon
先增加后降低的趋势，可归因于当炭化温度较高时， materials on hydrogenation of DMT
吡啶氮的结构不稳定可转化为石墨氮 [25] 。当温度达 选择性/%
催化剂 X DMT/%
到 1100 ℃时，吡啶氮和石墨氮相对含量下降而高 DMCD 1,4-二甲基环己烷
氧化态氮相对含量增加，可能部分吡啶氮和石墨氮 3% Ru/MC 35.0 97.8 2.2
转化为高氧化态氮。为了分析活性组分 Ru 在载体 3% Ru/CNT 32.2 94.2 5.8
CN 上的化学价态，对 Ru 3p 峰分峰拟合，可以清楚 3% Ru/AC 85.0 98.7 0.9
地观察到，Ru 3p 3/2 峰和 Ru 3p 1/2 峰。其中，结合能 3% Ru/CN-1000 93.5 99.6 0.4
0
0
约 462.0 和 484.5 eV 分别为 Ru 3p 3/2 和 Ru 3p 1/2 峰， 注：反应条件为 DMT 1.00 g，催化剂 0.05 g，乙酸乙酯 30
3+
3+
464.0 和 486.6 eV 为 Ru 3p 3/2 和 Ru 3p 1/2 峰。采用 mL，反应温度 120 ℃，反应压力 5.0 MPa，反应时间 1.0 h，转
速 600 r/min。
3+
0
不同炭化温度所制备的 CN 负载 Ru 后，Ru /Ru 比
例几乎没有变化。因此，当炭化温度在 700~1100 ℃ 2.8.2 Ru 负载量对 DMT 加氢反应的影响
时，炭化温度不影响 Ru 的还原结果。 当以 CN-1000 为载体时，Ru 负载量对 DMT 加