Page 224 - 《精细化工》2021年第7期
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·1506·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

                 Key words: dimethyl terephthalate; 1,4-cyclohexanedicarboxylate; catalytic hydrogenation; Ru/CN catalyst;
                 fine chemical intermediates


                 1,4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD）是一种重要                      林试剂（上海）有限公司；乙酸乙酯、NaOH，AR，
                         [1]
            的有机中间体 ，不仅可直接用于涂料生产及聚合                             广东光华科技股份有限公司；NaBH 4 、无水草酸，
                           [2]
            物的合成与改性 ，还可进一步加氢制备 1,4-环己烷                         AR，成都市科龙化工试剂厂； CNT（TNIM190F，
                                                                                       2
            二甲醇（CHDM），CHDM 广泛用于聚合物工业中                          BET 比表面积：500~700 m /g），中国科学院成都有
                                         [3]
            改性纤维和无定形共聚酯的生产 。                                   机化学有限公司。
                 DMCD 一般由对苯二甲酸二甲酯（DMT）加氢                           GS-0.1 型间歇式高压反应釜，威海化工机械有
                                       [5]
                [4]
                                               [6]
                                                        [7]
            制得 ，主要采用镍基催化剂 、Pd 系 、Ru 系 、                        限公司；Vario ELⅢ型元素分析仪，德国 Elementar
                           [8]
                                         [9]
            双贵金属催化剂 等。宋国强等 采用 NGG-2（40%                        公司；ZEISS MERLIN Compact  型扫描电子显微镜，
            Ni/Al 2 O 3 ，40%为 Ni 的质量分数）催化剂，DMCD                美国 Gatan 公司；X′Pert PRO  型 X 射线衍射仪，荷兰
            的收率仅约为 72%。徐晓清等            [10] 采用改性骨架镍为           Nalytical 公司；ESCALAB 250Ⅺ型 X 射线光电子能
            催化剂，DMCD 的收率约为 90%。镍基催化剂由于                         谱仪，美国 Thermo Fisher Scientific 公司；LabRam HR
            选择性较低，无法满足工业要求。Pd 催化剂最早由                           Evolution  型拉曼光谱仪，法国 HORIBA Scientific 公司。
            美国 Eastman 公司开发，由于反应条件比较苛刻（压                       1.2   催化剂的制备
                                            [4]
            力 20~40 MPa，温度 180~250  ℃） ，后来主要在                      碳载体的制备按照文献[15]的方法进行。分别称取
            此基础上进行改性研究，加入第Ⅷ族元素和 Ca、Ba、                         6.00 g SiO 2 、15.80 g 氨基葡萄糖盐酸盐和 0.99 g 草酸
            Mg 等作为助剂，DMCD 的收率约为 91%。改性的                        共同研磨 1 h 后，获得的白色固体粉末在 110  ℃下
            Pd 催化剂可提高催化活性且操作压力显著降低，但                           干燥 6 h，然后在 N 2 氛围中 160  ℃预炭化 6 h；最后
            此类催化剂仍需要较高的反应压力和温度，且价格                             以 10  ℃/min 升至设定的温度 θ（θ 为炭化温度，范围为
                [6]
            昂贵 。相比其他贵金属，Ru 价格相对便宜且低温                           700~1100  ℃）继续炭化 1 h 后降至室温。最后，用
            低压下仍具有较高的催化活性。王晓会等                   [11] 采用 5%    NaOH 醇溶液〔m(NaOH)∶m(C 2H 5OH)∶m(H 2O)=1∶
            Ru/C 催化剂（5%为 Ru 的质量分数），DMT 的转                      22∶44〕洗涤样品 3 次以除去 SiO 2，用清水洗至中性。
            化率可达 98%左右。此类催化剂可在较温和的反应                           70  ℃真空干燥 3 h，即可得到氮掺杂碳载体，记为
            条件获得较高的 DMCD 收率（≥95.0%），其催化性                       CN-θ 载体。
            能可通过载体来改善          [12] 。目前，仍存在 Ru 负载量                 催化剂的制备按照文献[16]的方法进行。分别
            较高或催化剂利用率较低、活性组分 Ru 容易脱落                           称取 0.20 g MC（制备方法同 CN，将氨基葡萄糖盐
            等问题。碳材料中引入氮原子可改善催化特性                      [13] ，   酸盐换作葡萄糖）、0.20 g CN-θ、0.20 g CNT 和 0.20 g
            这是因为，含氮杂原子可提供更多“锚定中心”，                             AC 置于 4 个 100 mL 烧杯中，然后加入 30~40 mL
            在提高活性组分分散度的同时增强了金属与载体之                             去离子水，超声 10 min 使之均匀分散在水中。滴加
            间的相互作用，从而可防止金属的团聚和脱落                      [14] 。   一定量的 RuCl 3 水溶液（Ru 质量浓度为 4 g/L），再
                 本文拟采用氨基葡萄糖盐酸盐为碳源和氮源，                          超声 10 min 使 Ru 均匀吸附至载体表面。然后，将
                                                                               3+
            在不同炭化温度下制备具有介孔结构的氮掺杂碳材                             新鲜配制的 NaBH 4 溶液（质量浓度为 1 g/L，过量）
            料（CN）。通过超声辅助 NaBH 4 还原 RuCl 3 制备不                  迅速倒入上述溶液中，超声 30 min。最后用大量去离
            同负载量的 Ru/CN 催化剂和介孔碳（MC）、碳纳米                        子水洗涤过滤，收集滤渣，并在 70  ℃真空烘箱干燥
            管（CNT）、活性炭（AC）负载 3% Ru 催化剂并将                       3 h，研磨后备用，得到 Ru 理论负载量为 3%的催化剂
            其用于 DMT 加氢制备 DMCD。考察催化剂用量、                         （以载体的质量计，下同），分别记为 3% Ru/MC、3%
            反应温度、H 2  压力、反应时间对 DMT 加氢反应的影                      Ru/CN-θ、3% Ru/CNT、3% Ru/AC。
            响。在最优反应条件下考察催化剂的重复使用性。                             1.3   催化剂评价
                                                                   将 1.00 g DMT 溶解在 30 mL 乙酸乙酯中，并将
            1   实验部分
                                                               0.05 g 的催化剂加入高压反应釜中。先用 H 2 置换掉
            1.1   试剂与仪器                                        反应釜的空气 3 次，然后加压至所需压力。搅拌升
                 DMT、RuCl 3 •xH 2 O（Ru 质量分数为 35%~42%），         温至设定温度后开始计时，反应一定时间后停止加
            AR，阿拉丁试剂（上海）有限公司；D(+)-氨基葡                          热，待温度降至室温，收集反应液。采用美国 Agilent
            萄糖盐酸盐、SiO 2 、AC（200~300 目），AR，麦克                   公司 7820A 气相色谱仪进行产物分析，色谱条件为：
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