Page 219 - 《精细化工》2021年第7期
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第 7 期                        胡艳雄，等: 4-溴-5-硝基-1,8-萘酐的合成工艺改进                              ·1501·


            荧光强烈，已广泛用作荧光增白剂，还可用于金属                             1   实验部分
            探伤、太阳能聚焦器、液晶、激光和有机光材料等
                     [1]
            技术领域 。然而其重要的前体原料之一，4-溴-5-                          1.1   试剂与仪器
                         [2]
            硝基-1,8-萘酐 ，目前国内市场还完全依赖进口，                              所有试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂
            因此 4-溴-5-硝基-1,8-萘酐合成工艺的研发和工业化                      有限公司。
            生产有着极为重要的理论意义和实用价值                    [3-5] 。          Varian INOVA 400 MHz  核磁共振波谱仪（美国
                 经文献调研，4-溴-5-硝基-1,8-萘酐的制备方法                    Varian 公司）；Thermo LTQ Orbitrap 型质谱仪（美国
            仍采用 N-溴代丁二酰亚胺（NBS）/DMF 溴化、混                        Thermo Fisher Scientific 公司）；Various EL  Ⅲ型元
            酸硝化和重铬酸钠氧化等传统手段                 [6-11] 。XU 等 [12]  素分析仪（德国 Elementa 公司）。
            采用传统方法的溴化、硝化和氧化的产率分别为                              1.2    合成
            82.4%、53.1%、51.7%，总产率为 22.6%。该工艺明                  1.2.1  5-溴苊的合成
            显存在产率低、环境污染严重、三废多、腐蚀强和                                 500 mL 三口烧瓶中依次加入 15.4 g (0.1 mol)
            成本高等缺陷，因此亟需发展一种绿色且经济的合                             苊、200 mL 乙酸乙酯、12.3 g (0.12 mol) NaBr、18.6 g
            成工艺。王海波等         [13] 采用 H 2 O 2 /HBr 替代 NBS，其     (0.05 mol) CeCl 3 •7H 2 O，30 min  内缓慢滴加 100 mL
            溴化 产率 提高到 85.8% ，节 约了生 产成 本；                       （质量分数 30%）H 2 O 2 （25  ℃密度 1.11 g/mL），滴
            FIROUZABADI 等    [14] 采用 NaBr/CeCl 3 •7H 2 O/H 2 O 2 作  加完毕，25  ℃反应 3 h 后抽滤，用 10 mL H 2O 和 20 mL
            为芳烃的溴化试剂，取得了较好的效果；王胜等                       [15]   无水 C 2 H 5 OH 洗涤滤饼，25  ℃真空干燥后得到淡黄
            采用硝酸盐/乙酸/乙酸酐替代混酸为硝化试剂制备                            色 5-溴苊产品，产率 86.4%。HPLC 测定目标化合
                                                                               1
            3- 硝基 -1,8- 萘酐，大大 减少了对环 境的污染；                      物纯度大于 97%。HNMR（DMSO-d 6 , 400 MHz）, δ:
            SAWATARI 等    [16] 采用醋酸钴/醋酸锰/N-羟基邻苯二               7.73 (dd, J = 7.3、3.6 Hz, 1H), 7.70~7.59 (m, 2H), 7.41
                                    6
            甲酰亚胺(NHPI)在 1.0110 Pa 压强下，以空气为氧                   (dt, J = 6.6、3.4 Hz, 1H), 7.24 (dt, J = 7.4、1.4 Hz, 1H),
            化剂氧化对硝基甲苯，较高产率地得到对硝基苯甲                             3.41~3.37 (m, 2H),  3.28~3.34 (m, 2H);   13 CNMR
            酸；YOSHINO 等      [17] 采用醋酸钴/NHPI 在常温常压             (DMSO-d 6 , 100 MHz),  δ: 146.90, 146.68, 140.24,
                                                               131.42, 130.54, 130.05, 121.32, 120.96, 116.09, 30.61,
            下，以纯氧为氧化剂氧化甲苯，较高产率地得到了                             29.90。元素分析, C 12 H 9 Br,  实测值（计算值）（质量
            苯甲酸；BUKHARKINA 等          [18] 采用醋酸钴/醋酸锰/
                                                               分数, %）: C 61.97 (62.10); H 3.88 (3.87)。ESI-MS,
            氧气替代重铬酸钠氧化 5-硝基苊成功制备得到 4-硝
                                                                         +
                                                               m/Z: [M+H]   理论值: 232.9966，实测值: 232.9953。
            基-1,8-萘酐，该反应降低了三废排放并取得了催化
                                                               1.2.2  4-溴-5-硝基苊的合成
            剂可回收及循环利用等方面的成果。但这些工艺仍
                                                                   500 mL 三口烧瓶中依次加入 23.3 g (0.1 mol) 5-
            然存在工业化推广应用难以及底物普适性差等缺
                                                               溴苊、45.0 g (0.12 mol ) Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O 和 200 mL
            陷。本文在上述研究背景下，发现了一种低成本、绿
                                                               冰醋酸，45 ℃反应 8 h 后，冷却至室温，抽滤，用
            色环保且高产率的 4-溴-5-硝基-1,8-萘酐合成工艺。
                                                               15 mL 无水 C 2 H 5 OH 洗涤滤饼，30  ℃真空干燥，得
                 在前人研究的基础上，本文以苊为原料，NaBr/
                                                               黄色固体 4-溴-5-硝基苊，产率 88.4%。HPLC 测定目标
            CeCl 3 •7H 2 O/H 2 O 2 为溴化试剂，得到 5-溴苊，再用
                                                                                  1
                                                               化合物纯度大于 97%。HNMR（DMSO-d 6 , 400 MHz）,
            Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O/CH 3 COOH 硝化，得到 4-溴-5-硝基
                                                               δ: 8.02 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 7.5 Hz, 1H),
            苊，进一步以醋酸钴/醋酸锰/NHPI/氧气为氧化剂，                         7.49 (d,  J =  7.5 Hz, 1H), 7.43 (d,  J =  7.5 Hz, 1H),
                                                                               13
            制备得到目标产物 4-溴-5-硝基-1,8-萘酐，该方法与                      3.51~3.37 (m, 4H)。 CNMR (DMSO-d 6 , 100 MHz), δ:
            传统方法相比优势在于：采用特定的催化体系，降                             152.37, 147.75, 144.26,  141.00, 136.75, 126.33,
            低了副反应的发生，提高了产率；催化剂可以回收重                            123.22, 120.54, 120.06, 110.54, 30.73, 30.24。元素分
            复利用，后处理绿色环保无污染。本文着重开展了合                            析, C 12 H 8 BrNO 2 ,  实测值（计算值）（质量分数, %）:
            成条件优化和催化剂筛选的研究               [19] ，并进行了实验          C 51.78 (51.82); H 1.43 (1.35); N 5.06 (5.14); O 11.47
                                                                                         +
                                                               (11.51)。ESI-MS, m/Z: [M+H]   理论值: 277.9817，
            室初步放大实验，较好地解决了功能、成本和绿色三                            实测值: 277.9812。
            者的关系    [20-21] ，为 4-溴-5-硝基-1,8-萘酐的工业化生产
                                                               1.2.3  4-溴-5-硝基-1,8-萘酐的合成
            提供了重要的基础实验数据。合成反应路线如下所示：
                                                                   1 L 三口烧瓶中依次加入 27.0 g (0.1 mol) 4-溴-
                                                               5-硝基苊、3.0 g (0.012 mol)  醋酸钴、1.2 g (0.005 mol)  醋
                                                               酸锰、2.0 g (0.012 mol) NHPI 和 500 mL 冰醋酸，氧
                                                               气流速为 1.0 L/min，110 ℃反应 5 h 后冷却至室温。
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