Page 220 - 《精细化工》2021年第7期

·1502· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

经抽滤、20 mL H 2 O 洗涤滤饼，30 ℃真空干燥，冰 应温度，其他反应条件同 2.1.1 节，当反应温度为
醋酸重结晶，得红棕色 4-溴-5-硝基-1,8-萘酐晶体， 25 ℃时，5-溴苊有最大收率 80.1%；CeCl 3 •7H 2 O 用
产率 72.3%。HPLC 测定目标化合物纯度大于 95%。 量为 0.05 mol，改变反应时间，其他反应条件同 2.1.1
1 HNMR（DMSO-d 6 , 400 MHz）, δ: 8.75 (d, J = 8 Hz, 节，当反应时间为 3 h 时，5-溴苊有最大收率 86.4%；
1H ), 8.56 (d, J = 8 Hz, 1H ), 8.34 (d, J =7.6 Hz, 1H ), CeCl 3 •7H 2 O 用量为 0.05 mol，室温反应 3 h，改变溶
13
8.16 (d, J =7.6 Hz, 1H)。 CNMR (DMSO-d 6 , 100 剂种类，其他反应条件同 2.1.1 节，溶剂种类在甲醇、
MHz), δ: 160.23, 159.62, 150.98, 136.90, 133.64, 乙酸乙酯、乙醇、冰醋酸中筛选，当溶剂为乙酸乙
132.91, 132.65, 125.10, 123.90, 120.51。元素分析, 酯时，5-溴苊有最大收率 86.4%。研究结果表明，
C 12 H 4 BrNO 5 , 实测值（计算值）（质量分数, %）: C 苊与 NaBr 的物质的量比 1∶1.2、反应温度 25 ℃、
44.61 (44.73); H 1.23 (1.24); N 4.55 (4.35); O 24.55 时间 3 h、溶剂为乙酸乙酯是该反应最佳的条件，最
+
(24.85)。ESI-MS, m/Z: [M+H] 理论值: 321.9351， 大收率为 86.4%。
实测值: 321.9342。

2 结果与讨论

2.1 溴化反应影响因素研究
2.1.1 催化剂 CeCl 3 •7H 2 O 用量对反应的影响
500 mL 三口烧瓶中依次加入 15.4 g (0.1 mol)
苊、200 mL乙酸乙酯、12.3 g (0.12 mol)NaBr，在30 min
内缓慢滴加 H 2 O 2 100 mL（质量分数 30%），25 ℃下
反应 4 h，改变 CeCl 3 •7H 2 O 用量，结果见表 1。

表 1 CeCl 3 •7H 2 O 用量对产率的影响 图 1 H 2 O 2 用量对产率的影响
Table 1 Effect of dosage of CeCl 3 •7H 2 O on the yield Fig. 1 Effect of H 2 O 2 dosage on the yield
n(催化剂)∶n(苊) 1∶5 2∶5 1∶2 4∶5 1∶1
2.2 硝化反应的影响因素研究
产率/% 52.1 60.7 80.1 75.2 68.2
2.2.1 Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O 用量对反应的影响
500 mL 三口烧瓶中依次加入 23.3 g (0.1 mol) 5-
由表 1 可知，当催化剂量过少时，反应速率较
溴苊、冰醋酸 200 mL，45 ℃反应 7 h，改变 Al(NO 3 ) 3 •
慢，单位时间内的 5-溴苊的收率较低；当催化剂用
9H 2 O 的用量，实验结果见表 2。
量过多时，产率不再增加反而有所下降。这是因为
催化剂用量增大时，所提供的活化中心增多，副反 表 2 Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O 用量对产率的影响
应多溴代反应增加，从而导致 5-溴苊的收率有所下 Table 2 Effect of Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O dosage on the yield
降。当 n(催化剂)∶n(苊)=1∶2 时，5-溴苊有最大收 n〔Al(NO 3) 3•9H 2O〕∶n(5-溴苊) 1∶1 1.1∶1 1.2∶1 1.3∶11.4∶1
率 80.1%。 产率/% 56.3 67.2 85.2 79.6 68.7

2.1.2 双氧水用量对反应的影响
由表 2 可知，随着催化剂 Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O 用量
CeCl 3 •7H 2 O 用量为 0.05 mol，改变 H 2 O 2 用量，
的增加，4-溴-5-硝基苊的产率先增大后减小。产率
其他反应条件同 2.1.1 节，结果如图 1 所示。随着
减小的原因可能是，催化剂用量过多，所提供的活
化 中心增 多， 副反应 多硝 化反应 增加 。当 n
H 2 O 2 用量的增加，反应收率先增大后减小。当 H 2 O 2
用量为 0.98 mol 时，产物收率最高，为 80.1%。当 〔Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O〕∶n(5-溴苊)=1.2∶1 时，4-溴-5-
H 2 O 2 用量较少时，反应不完全，收率较低；H 2 O 2 用 硝基苊收率最高，为 85.2%。
量过高时，苊环上亲电取代的位点增加，副产物 5,6- 2.2.2 冰醋酸用量对反应的影响
二溴苊生成，导致收率下降。 Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O 用量为 0.12 mol，改变冰醋酸用
2.1.3 其他因素对反应的影响 量，其他反应条件同 2.2.1，实验结果见图 2。
本文同时研究了 NaBr 用量、反应温度、时间、 从图 2 可知，冰醋酸用量对反应产率影响较大。
溶剂种类对该反应的影响。CeCl 3 •7H 2 O 用量为 当冰醋酸的用量过多时，5-溴苊环上亲电取代位点
0.05 mol，改变 NaBr 用量，其他反应条件同 2.1.1 增加，导致副反应多硝化反应增加，产率下降。当
节，当 n(苊)∶n(NaBr)= 1∶1.2 时，5-溴苊有最大的 冰醋酸用量为 200 mL 时，4-溴-5-硝基苊收率最高，
收率 80.1%；CeCl 3 •7H 2 O 用量为 0.05 mol，改变反 为 85.2%。