Page 221 - 《精细化工》2021年第7期

第 7 期 胡艳雄，等: 4-溴-5-硝基-1,8-萘酐的合成工艺改进 ·1503·

2.2.3 反应温度、时间对反应的影响
本文同时研究了反应温度、时间对该反应的影
响。结果表明，反应温度 45 ℃、时间 8 h 是最佳条
件，在此条件下产物最大收率为 88.4%。
2.3 氧化反应的影响因素研究
2.3.1 醋酸钴/醋酸锰/NHPI 用量对产率的影响
1 L 三口烧瓶中加入 27.0 g (0.1 mol) 4-溴-5-硝
基苊和 500 mL 冰醋酸，氧气流速为 0.9 L/min，
110 ℃反应 4 h，考察了醋酸钴/醋酸锰/NHPI 用量对

氧化反应的影响，实验结果见表 3。
图 2 冰醋酸用量对产率的影响
Fig. 2 Effect of glacial acetic acid dosage on the yield

表 3 醋酸钴/醋酸锰/NHPI 用量对反应的影响
Table 3 Effect of cobalt acetate/manganese acetate/NHPI dosage on the reaction
n(醋酸钴)∶n(醋酸锰)∶ 1.2∶0.5∶ 1.2∶0.5∶ 1.2∶0.5∶ 1.2∶0.5∶ 1.2∶0.5∶ 1.2∶0.5∶
n(NHPI)∶n(4-溴-5-硝基苊) 1.0∶10 1.1∶10 1.2∶10 1.3∶10 1.4∶10 1.5∶10
产率/% 52.3 57.5 67.1 63.3 62.6 60.8

由表 3 可知，随着 NHPI 用量的增加，4-溴-5- 反应的影响。结果表明，反应温度 110 ℃、反应时
硝基-1,8-萘酐的产率先增大后减小。产率减小的原 间 5 h、溶剂为冰醋酸是最佳反应条件，最大收率
因可能是，催化剂 NHPI 用量过多，所提供的活化 为 72.3%。
中心增多，副反应开环加成反应增多。当 n(醋酸
钴 ) ∶ n( 醋酸 锰 ) ∶ n(NHPI) ∶ n(4- 溴 -5- 硝基 苊 )= 3 初步放大实验研究
1.2∶0.5∶1.2∶10 时，4-溴-5-硝基-1,8-萘酐收率最
3.1 合成 5-溴苊的初步放大
高，为 67.1%。
2.3.2 氧气流速对反应的影响 原料苊的投料分别改为 0.5 mol (77.1 g)、1.0 mol
(154.2 g)、1.5 mol (231.3 g)和 2.0 mol (308.4 g)，
n(醋酸钴)∶n(醋酸锰)∶n(NHPI)∶n(4-溴-5-硝
n(苊)∶n(CeCl 3 •7H 2 O)∶n(NaBr)=2∶1∶2.4，反应温
基苊)= 1.2∶0.5∶1.2∶10，改变氧气流速，其他反应
度 25 ℃，反应时间 3 h，溶剂为乙酸乙酯，进行了
条件同 2.3.1，实验结果见图 3。
溴化反应的初步放大，结果如图 4 所示。

图 3 氧气流速对产率的影响
Fig. 3 Effect of oxygen flow rate on the yield 图 4 初步放大实验
Fig. 4 Preliminary amplified experiment
从图 3 可知，随着氧气流速的增大，4-溴-5-硝
基-1,8-萘酐的产率先增大后减小。产率减小的原因 从图 4 可知，随着反应原料的增加，溴化反应
可能是由于氧气流速过大，底物发生了开环反应，生 的产率在 85%~87% 之间，产品 HPLC 纯度 为
成副产物萘酸类化合物。当氧气流速为 1.0 L/min 97%~98%。
时，4-溴-5-硝基-1,8-萘酐的产率最高，为 70.2%。当 3.2 合成 4-溴-5-硝基苊的初步放大实验
氧气流速偏高或者偏低时，产物收率均有所下降 [22-23] 。 5-溴苊的投料分别改为 0.5 mol (116.55 g)、1.0 mol
2.3.3 反应温度、时间、溶剂种类对反应的影响 (233.1 g)、1.5 mol (349.65 g)和 2.0 mol (466.2 g)，n(5-
本文同时研究了反应温度、时间、溶剂种类对 溴苊)∶n〔Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O〕=1∶1.2，反应温度 45 ℃，