Page 229 - 《精细化工》2021年第7期

第 7 期 苏佳娜，等: Ru/CN 催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备 1,4-环己烷二甲酸二甲酯 ·1511·

所降低。因此，适宜的反应压力为 5.0 MPa，此时
DMT 的转化率和 DMCD 选择性最高。

图 10 3% Ru/CN-1000 的重复使用性
Fig. 10 Reusability of 3% Ru/CN-1000

3 结论
图 8 反应压力对 DMT 加氢反应的影响
Fig. 8 Effect of reaction pressure on hydrogenation of DMT
采用生物质衍生物-氨基葡萄糖盐酸盐为碳源
2.8.7 反应时间对 DMT 加氢反应的影响 和氮源，制备了 CN，通过 N 2 吸附-脱附分析及拉曼
保持 2.8.6 节其他反应条件不变，在反应压力为 光谱可知，CN 为石墨化碳原子高于无定形或缺陷碳
5 MPa 下，考察反应时间对 DMT 加氢反应的影响， 原子的介孔材料。通过超声辅助 NaBH 4 还原 RuCl 3
如图 9 所示。由图 9 可知，当反应时间由 0.5 h 增加 法制备了 Ru 负载量 3%的 3% Ru/CN-1000，并用于
至 1.0 h 时， DMT 转化率已达到 100%，DMCD 选 DMT 加氢制备 DMCD。此外，对 DMT 加氢制备
择性为 99.3%，继续延长反应时间，DMT 的转化率 DMCD 的反应条件进行了优化。在最佳反应条件下
和 DMCD 选择性几乎保持不变，因此，最佳的反应 （DMT 1.00 g，催化剂 0.05 g，反应温度 140 ℃，
时间为 1.0 h。 反应压力 5.0 MPa，反应时间 1.0 h），DMT 转化率
为 100%，DMCD 选择性为 99.3%。3% Ru/CN-1000
循环使用 4 次后，DMT 的转化率略微有所降低，
DMCD 的选择性几乎不变，其主要原因是活性组分
Ru 的部分流失。

参考文献：
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Fig. 9 Effect of reaction time on hydrogenation of DMT [4] AKIN G A, LEWIS H J, REID T F. Plural stage hydrogenation of
dialkyl terephthalate using palladium and then copper chromite:
2.8.8 催化剂的重复使用性 US3334149[P]. 1964-07-21.
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在最优的反应条件下（DMT 1.00 g，催化剂 0.05 catalysts for the hydrogenation of dimethyl terephthalate to dimethyl
g，乙酸乙酯 30 mL，反应温度 140 ℃，反应压力 cyclohexane-1,4-dicarboxylate[J]. Industrial & Engineering Chemistry
Research, 2019, 58(51): 22702-22708.
5.0 MPa，反应时间 1.0 h，转速 600 r/min）考察 3% [6] GUSTAFSON B L (B·L·古斯塔森), GUO Y J (郭永健), TENNANT
Ru/CN-1000 的重复使用性能，结果见图 10。由图 B A (B·A·坦南特). Low pressure process for the hydrogenation
of dimethyl benzenedicarboxylates to the corresponding dimethyl
10 可知，当 3% Ru/CN-1000 重复使用 4 次后，DMT cyclohexanedicarboxylates: CN1099745A[P]. 1995-03-08.
转化率由原来的 100%降为 98.8%。DMCD 选择性达 [7] QIU Z G (邱志刚), ZHU L (朱亮). Solvent-free preparation of
dimethy l,4-cyclohexanedicarboxylate: CN102796001A[P]. 2012-11-28.
到了 99.7%。这是因为，当 3% Ru/CN-1000 循环使 [8] CHEN J L (陈加利), LI R L (李瑞利), QIU G Y (邱国玉). Preparation
用后，Ru 负载量由 2.95%降至 2.64%，但是 TEM 图 and hydrogenation performance of supported Ru catalysts[J].
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中未发现活性组分明显的团聚现象。由此可说明， [9] SONG G Q (宋国强), DU W B (堵文斌), CAO Y M (曹引梅), et al.
3% Ru/CN-1000 活性组分部分流失是造成 DMT 的 A method for preparing a 1,4-cyclohexanedicarboxylate: CN1308052A[P].
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转化率略微降低的主要原因。 [10] XU X Q (徐晓清)，RONG Z M (荣泽明)，DU W Q (杜文强), et al.