Page 62 - 《精细化工》2021年第7期
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·1344· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷
在多孔介质中运移时易受剪切而降解。针对此问 离子内核的亲和性，从而得到具有稳定核壳结构的聚
题，YANG 等 [14] 以 AA、AM 和 AMPS 为聚合单体， 合微球，进而在高温高盐下表现出较好的溶胀性能。
以 MBA 为交联剂，利用反相悬浮聚合法制备了一
种低 G'的聚合微球 L-EPM。相较于大港油田常用聚
合微球的 G'（407 Pa），L-EPM 的 G'仅为 23.6 Pa。
L-EPM 在大港地层水中溶胀前后的平均粒径分别为
100.6 和 293.5 μm，其吸水溶胀性主要由于两个方面
所致：一方面为微球主链或侧链上的羧基等强亲水
基团的水化作用；另一方面为 L-EPM 内部存在明显
的多孔网络结构，水分子可通过氢键和内聚力的作
用进入 L-EPM 的多孔网络内部。L-EPM 的分子结
构式如下所示，溶胀前后环境扫描电镜（ESEM）图 鲍文博等 [16] 同样采用二次反相乳液聚合法，以
如图 1 所示。 AM、AA、AMPS 和 α-甲基苯乙烯为聚合单体，制
备了粒径分布在 1.02~3.15 μm 的系列抗温抗盐聚合
微球 AMPST-1~AMPST-9。其中，AMPST-8 的初始
粒径和溶胀倍率两方面性能均较优，初始粒径中值
为 2 μm，在 65 ℃地层水中水化 240 h 后，粒径中
值为 18.45 μm，溶胀倍率为 8.18。
目前，对一次乳液聚合法得到的单交联聚合微
球的报道较多，虽然引入了耐温抗盐单体，提高了
聚合微球的抗性，但由于微球具有较大的比表面积，
合成单体 AM、AMPS 中的亲水基团较多，在温度
较高时易吸水溶胀，溶胀后的微球弹性一般，在高
温下很容易受剪切而破碎，限制了微球向地层深部
的运移。二次乳液聚合法得到的核壳型单交联微球，
由于交联强度更高，因此耐温抗盐能力和缓膨能力
更强。但是在二次乳液聚合的过程中，当乳化剂用
量较低时，乳化剂在乳胶颗粒表面的覆盖面积较小，
乳液体系不稳定，颗粒间易发生聚结，使其初始粒
径明显大于普通微球，从而使注入性变差。
a—溶胀前微球 ESEM 图；b—溶胀后微球 ESEM 图 1.2 双交联聚合微球
图 1 聚合微球 L-EPM 溶胀前后 ESEM 图 [14] 为解决单交联聚合微球的溶胀速度在高温高盐
Fig. 1 ESEM images of polymer microspheres L-EPM before 油藏条件下过快的问题，部分学者着眼于以不稳定交
and after swelling [14]
联剂与稳定交联剂复配使用，形成同时含有稳定与
一次乳液聚合得到的聚合微球粒径较大，溶胀 不稳定的双重交联结构的聚合微球。在注入过程中，
倍率较低。针对此问题，提出使用二次反相乳液聚 双交联结构强度高，溶胀缓慢；进入地层深部后，在
合法，其是在一次乳液聚合形成微球乳液之后，再 高温和 pH 的作用下，不稳定交联结构被破坏，交联
次向乳液中加入溶有单体和交联剂的水溶液，在引 强度降低，微球溶胀倍率提高，从而达到缓膨的目
发剂作用下引发二次聚合形成外包结构的聚合方 的。不稳定交联剂一般为带有酯基的高温可降解物质。
法，其产物粒径为 100~1000 nm。 SAIRAM 等 [17] 以 MBA 和 EGDMA 为交联剂，
王磊等 [15] 采用二次反相乳液聚合的方式，首先 以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为空间稳定剂，采用
以 AM、AA 和 AMPS 与 MBA 聚合生成阴离子内核， 分散聚合法合成了一种聚丙烯酰胺微球 pAAm，将
再以 AM、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC） 其作为抗癌药物 5-氟尿嘧啶的包封材料。虽然是应
和 MBA 对微球乳液进行二次聚合交联反应，合成了 用在医药领域，但从药物释放时间长达 14 h 可以看
初始粒径在 76~315 nm 之间的 PMPAM 聚合微球， 出，在双交联剂的作用下，微球的交联网状结构会
其合成路线如下所示。由于 DMC 自身带有不饱和烯 变得更加致密，微球溶胀缓慢，微球表面微孔扩大
烃基团和季铵盐基团，表现出良好的水溶性和对阴 速度较低，所以药物才得以缓慢释放。说明双交联
