Page 64 - 《精细化工》2021年第7期
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·1346·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

                 相较于天然蛭石，近年来被广泛应用于纳米材                          较常规聚丙烯酰胺微球提高 8.46%。
            料复合微球制备的纳米 SiO 2 ，是一种具有优异热力                            LIU 等 [27] 以 KH-570 对纳米 SiO 2 进行改性，通
            学性质和刚性的颗粒材料，其 C—Si 单键和 Si—O                        过分散聚合法，以 AM、AMPS 和丙烯酰氧乙基三
            单键所形成的分子链由于更容易发生内部旋转而具                             甲基氯化铵（DAC）为单体，以 MBA 为交联剂，
            有更好的弹性形变能力，其结构不易受到高温和剪                             合成了交联网络结构的聚合微球 PDS-SiO 2 。该微球
            切作用的破坏       [23-24] 。然而，纳米 SiO 2 的比表面积较           的初始平均粒径为 1.1 μm。由于在交联网络结构的
            大，表面活性较高，在溶液中容易发生聚集，难以                             分子链中，既有铵盐正电荷，又有磺酸盐负电荷，
            形成均匀的分散相体系，注入性较差。因此，必须                             二者在蒸馏水中相互吸引，分子结构紧密，导致溶
            对其进行表面改性，以改善其分散性能。以硅烷偶                             胀倍率较低，弹性较差。而在盐水中，静电斥力作
            联剂 3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷（KH-                         用得以显现，分子链更加舒展，因此溶胀性能更好，
            570）与 SiO 2 进行羟基缩合反应，是常用的 SiO 2 表                  弹性更强。75  ℃下，在高矿化度盐水中溶胀后粒径
            面改性方法，可为复合反应提供 C==C 活性基团，
                                                               为 7.5 μm。
            经 KH-570 改性的 SiO 2 分子结构如下所示。                           ZHANG 等   [28] 以反相乳液聚合法，用 KH-570

                                                               对纳米 SiO 2 改性，再与 AA、AM 和 MBA 聚合形成
                                                               P(AA-AM)@SiO 2 微球颗粒，然后以沉淀聚合法，向微
                                                               球溶液中加入十八烷基二甲基氯化铵（C 18 DMAAC）
                                                               和交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯，由偶氮二异丁腈

                                                               （AIBN）引发聚合，得到 C 18 DMAAC 涂覆的多层
                 TANG 等 [25] 以 KH-570 对 SiO 2 进行改性，之后通         核壳结构 P(AA-AM-C 18 DMAAC)@SiO 2 聚合微球。
            过反相悬浮聚合法，以 AM 和 AA 为单体，MBA 为                       由于 C 18 DMAAC 聚合物表面是基于静电和氢键的
                                                               结构，低温下可形成静电疏水层，高温下 C 18 DMAAC
            交联剂，合成了以硅强化性能的 P(AM-co-AA)/SiO 2
            聚合微球，其结构为强化交联网状结构，如图 2 所示。                         的疏水基团在水溶液中大量富集，诱导大分子链之
                                                               间形成物理交联的疏水微区，从而可为共聚物提供
                                                               大量的吸水和保水空间。因此，其表面组成和结构
                                                               可随温度自动调控，从而实现低温输送过程溶胀率
                                                               低，高温使用阶段溶胀率高。其合成及结构示意图
                                                               如图 3 所示。研究了 C 18 DMAAC 加量对高温溶胀性
                                                               能的影响，实验结果表明，当 C 18 DMAAC 与 P(AA-
                                                               AM)@SiO 2 的质量比为 0.50∶1.00 和 0.75∶1.00 时，
                                                               调剖剂的吸水率迅速增加。这是因为酰胺和羧基与
                                                               水分子之间的亲和力，以及聚合物的三维网络结构

                图 2  P(AM-co-AA)/SiO 2 聚合微球结构示意图     [25]      是吸水的主要原因。在共聚物表面涂覆一层疏水性
            Fig. 2    Structure diagram of P(AM-co-AA)/SiO 2  polymeric   较小的涂层，对共聚物的吸水性能影响不大。当
                   microspheres [25]
                                                               C 18 DMAAC 与 P(AA-AM)@SiO 2 的质量比为 1.00∶
                 研究表明，由于改性 SiO 2 与单体间发生交联反                     1.00 时，C 18 DMAAC 中疏水性基团缔合形成的物理
            应，提高了交联密度，限制了分子链的拉伸程度，                             交联点增加，疏水性基团缠绕过密，导致 P(AA-AM-
            从而导致微球粒径有所减小，并且能够有效调节微                             C 18 DMAAC)@SiO 2 凝胶微 球的吸水率 降低。 当
            球在高温下的溶胀速率。同时，交联强度的提高能                             C 18 DMAAC 与 P(AA-AM)@SiO 2 微球颗粒质量比为
                                                               1.25∶1 时，疏水基团在大分子间形成大量疏水微
            够增强聚合微球的抗剪切性和热稳定性。由于 SiO 2
            表面存在大量的亲水硅醇，可通过氢键作用与水分                             区，分子链延伸形成网络结构，吸水溶胀能力急剧
            子结合，因此吸水溶胀度更高             [26] 。P(AM-co-AA)/SiO 2  增强。随着 C 18 DMAAC 含量的进一步增加，疏水单
            聚合微球的平均初始粒径为 20.98 μm。与常规聚丙                        体的含量也进一步增加，凝胶微球的吸水率下降。
            烯酰胺微球相比，温度高于 70  ℃后，溶胀率降低                          该微球平均初始粒径为 78.98 nm，随着温度的升高，
            10%。剪切 30 min 后，P(AM-co-AA)/SiO 2 聚合微球             微球溶胀倍率升高缓慢，而最终溶胀倍率较高，说
            的粒径保留度（微球剪切后粒径与剪切前粒径比）                             明微球缓膨性能好，60  ℃下的溶胀倍率为 5.53。
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