Page 119 - 《精细化工》2022年第1期
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第 1 期                    聂德财，等: WO 3 /ZnWO 4 复合薄膜的制备及其光电化学性能                             ·109·


                                                       [28]
            钨酸盐材料      [23-27] ，具有较宽的带隙（3.8~5.7 eV） ，          甲醇（CH 3 OH）、盐酸（HCl，质量分数为 36%~38%）、
            较高的量子效率和较强的催化活性                 [29] 。将 WO 3 与     过氧化氢（质量分数为 30%），AR，北京化工厂；偏
            ZnWO 4 材料复合构成异质结，不仅可以有效扩展材                         钨酸铵〔(NH 4) 6H 2W 12O 40•xH 2O〕，AR，上海麦克林
            料光响应的范围，还可以促进异质结界面处的电荷                             生化科技有限公司；无水硫酸钠（Na 2 SO 4 ），AR，
            分离与转移，弥补单一 WO 3 纳米材料的不足，有效                         西陇化工股份有限公司；亚甲基蓝（C 16 H 18 ClN 3 S），
            提高其光电化学性能。                                         AR ，天津市光 复精细化 工研究所 ；醋酸 锌
                 到目前为止，有关 WO 3 与 ZnWO 4 复合材料的                  〔Zn(CH 3 COO) 2 〕，AR，国药集团化学试剂有限公
            光电化学性能研究报道还很少。LEONARD 等                   [30] 通   司；N719 染料，Solaronix SA 公司；去离子水为实
            过浸渍法制备 ZnWO 4 /WO 3 复合材料。结果表明，                     验室自制。
            Zn/W 原子个数百分比为 9%的 ZnWO 4/WO 3 复合材料                     高压管式炉（OFT-1200X），合肥科晶材料技术
            与单一 WO 3 相比，光电流增加了 2.5 倍。KEEREETA                  有限公司；扫描电子显微镜（S-4800），日立高新技
            等 [31] 采用微波辅助溶剂热法合成 ZnWO 4 纳米粒子，                   术公司；电化学工作站（CHI660E），上海辰华仪器
            随后采用初湿浸渍法将 WO 3 载入到 ZnWO 4 基体中                     有限公司；氙灯稳流光源（PLS-SXE300），北京泊
                                                               菲莱科技有限公司；X 射线衍射仪（D8 FOCUS），
            形成 WO 3 /ZnWO 4 复合物。结果表明，WO 3 /ZnWO 4
            复合材料大大提高了对亚甲基蓝的光催化降解性                              德国布鲁克 AXS 公司。
            能。LIN 等    [24] 以 K 10 W 12 O 41 •11H 2 O 为前驱体原位反  1.2  WO 3 /ZnWO 4 复合薄膜的制备
            应制备了 WO 3 /ZnWO 4 复合粉体。 结果表明，                      1.2.1  WO 3 纳米薄膜的制备
            WO 3 /ZnWO 4 复合粉体表现出优异的光催化活性。综                         将导电玻璃（FTO，1.5 cm×2.5 cm）依次放入
            上所述，WO 3 /ZnWO 4 复合材料可通过浸渍法、水热                     丙酮、异丙醇、甲醇、去离子水中超声波清洗 15 min，
            法以及原位反应合成法所制备。但浸渍法进行复合                             清洗结束后的 FTO 用氮气吹干，然后使用万用表确
            薄膜制备时，外界环境因素影响较大，所制备的薄                             认吹干后的导电玻璃的导电面，放一旁备用。
            膜不均匀、形貌不规则且工艺重复性较差；而水热                                 取 1 g 偏钨酸铵，在室温下溶于 95 mL 去离子
            法和原位反应合成法所制备的都是无基底的复合材                             水中，并搅拌至完全溶解，然后向其中加入 3 mL
            料，限制了 WO 3 /ZnWO 4 复合材料在光电化学方面                     盐酸搅拌 10 min，最后加入 2 mL 过氧化氢搅拌 1 h，
            的应用。目前，CUI 等        [32] 通过两步水热法在 FTO 基            得到水热反应溶液。
            底上成功合成了不同 Zn 源浓度的 WO 3 /ZnWO 4 复合                      取 3 mL 水热反应溶液加入到聚四氟乙烯内衬
            材料，这种两步水热法在一定程度上弥补了浸渍法                             中，将 FTO 导电面朝下浸入水热反应溶液，将反应
                                                               釜升温至 160  ℃水热反应 4 h；反应完毕，冷却至
            以及原位反应合成法的一些缺点。然而，CUI 团队
            仅研究了 Zn 源浓度对 WO 3 /ZnWO 4 复合材料光电流                  室温后取出样品，用去离子水多次冲洗，氮气吹干，
            密度的影响，并没有针对水热时长这一影响因素展开                            最后将样品放入管式炉在 500  ℃下退火 60 min，制
                                                               备得到 WO 3 纳米薄膜。
            研究，这为提高 WO 3 /ZnWO 4 复合材料光电流密度指出
                                                               1.2.2  WO 3 /ZnWO 4 复合薄膜的制备
            新的研究方向。
                                                                   取 3 mL 水热反 应 溶液〔 3 mmol/L
                 本文通过操作简单的水热法在 FTO 上制备
                                                               Zn (CH 3 COO) 2 的乙醇溶液〕加入到聚四氟乙烯内衬
            WO 3 纳米薄膜材料，制备过程不易引入杂质且产物
                                                               中，将所制备的 WO 3 纳米薄膜样品长有薄膜的一面
            纯度高、形貌可控、分散性好。然后以制备好的
                                                               朝下倾斜放入内衬中且浸入溶液，然后于 180  ℃水
            WO 3 薄膜材料为基底，在其上生长不同水热时长的
                                                               热反应不同时长（1、3、5 h），反应完毕，冷却至
            ZnWO 4 纳米材料，制备均匀且稳定性强的 WO 3 /ZnWO 4
                                                               室温后，取出样品，用去离子水多次冲洗，氮气吹
            复合薄膜。研究不同水热反应时长对 WO 3 /ZnWO 4
                                                               干，最后将样品放入管式炉在 500  ℃下退火 60 min，
            复合材料光电流密度及光电催化性能的影响，并通
                                                               制备得到 WO 3 /ZnWO 4 复合薄膜样品。按 ZnWO 4 水
            过对复合材料进行光催化、电催化测试对比分析光
                                                               热时长将复合薄膜样品分别命名 为
            电催化的优势。以期为 WO 3 /金属钨酸盐材料体系的
                                                               WO 3 /ZnWO 4 -1h、WO 3 /ZnWO 4 -3h、WO 3 /ZnWO 4 -5h。
            理论研究提供参考。
                                                               1.3  WO 3 /ZnWO 4 复合薄膜的吸附性能测试
            1   实验部分                                               分别取 50 mL 浓度为 0.2 mmol/L 的 N719 染料
                                                               （无水乙醇为溶剂）于 5 个 100 mL 烧杯中，然后将
            1.1   试剂及仪器                                        几何面积相同的 FTO、WO 3 纳米薄膜以及不同水热
                 丙酮（CH 3 COCH 3 ）、异丙醇〔(CH 3 ) 2 CHOH〕、         时长（1、3 和 5 h）的 WO 3 /ZnWO 4 复合薄膜样品分
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