Page 223 - 《精细化工》2022年第1期

第 1 期 张益维，等: 可见光促进 TiO 2 催化合成膦酰亚胺 ·213·

1 实验部分

1.1 试剂与仪器
二氯甲烷（DCM），AR，西陇科学股份有限公
以 3-苯基-1,4,2-二唑-5-酮（Ⅰa）的合成为例。
司；二氯乙烷（DCE）、1,4-二氧六环、N,N-二甲基
向 250 mL 圆底烧瓶中加入盐酸羟胺（NH 2 OH•HCl）
甲酰胺（DMF），AR，国药集团化学试剂有限公司；
1.39 g（20 mmol）、无水 K 2 CO 3 2.76 g（20 mmol）、
TiO 2 （P25）、无水硫酸钠，AR，天津市科密欧化学
乙酸乙酯（EA）140 mL、水 20 mL。在 0 ℃剧烈搅
试剂有限公司；4-氟苯甲酰氯、4-氯苯甲酰氯、4- 拌下加入苯甲酰氯，随后反应 12 h。反应结束后用
溴苯甲酰氯、3-氟苯甲酰氯、4-甲基苯甲酰氯、4- 水稀释，用乙酸乙酯萃取。得到的有机相用饱和食
叔丁基苯甲酰氯、噻吩甲酰氯、2-萘苯甲酰氯、三
盐水洗 3 次，用无水硫酸钠干燥，减压旋蒸，得到
苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、 的粗产品苯甲羟肟酸用石油醚重结晶，得到 2.41 g
三(4-氟苯基)膦、三(4-氯苯基)膦、二苯基甲苯基膦， 产品，收率 88%。
质量分数均为 98%，安耐吉化学试剂有限公司。 向 250 mL 圆底烧瓶中加入制备好的苯甲羟肟
ZF-20D 型暗箱式紫外分析仪，巩义市予华仪器 酸 2.60 g（19 mmol）、无水 DCM 150 mL。室温搅
有限公司；DHG-9123A 型电热恒温鼓风干燥箱，上 拌下加入二羰基咪唑 4.62 g（CDI，30 mmol），反应
海精宏实验设备有限公司；AvanceⅡ400 型超导核 30 min。反应结束后用 1 mol/L 盐酸溶液稀释，用
磁共振波谱仪，瑞士 Bruker 公司；G6224A 液相色 DCM 萃取，得到的有机相用无水硫酸钠干燥后，用
谱/飞行时间联用质谱仪，英国 Agilent 公司。 石油醚重结晶，真空干燥后得到 2.67 g 淡黄色固体，
1.2 膦酰亚胺类化合物的合成 收率为 86%。
1.2.1 3-芳基-1,4,2-二 唑-5-酮的合成 1.2.2 磷酰亚胺类化合物的合成
合成路线如下所示： 合成路线如下所示：

以 N-(三苯基膦)苯甲酰亚胺（Ⅲa）的合成为例。 400 MHz), δ: 8.35 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 7.95~7.80 (m,
13
6H), 7.60~7.53 (m, 3H), 7.52~7.40 (m, 9H); CNMR
向 25 mL Schlenk 瓶中加入Ⅰa 0.0326 g（0.20 mmol）、
(CDCl 3 , 100 MHz), δ: 176.36 (d, J C—P = 8.1 Hz),
三苯基膦（PPh 3 ）0.0629 g（Ⅱa，0.24 mmol）、TiO 2
138.71 (d, J C—P = 20.5 Hz), 132.74 (d, J C—P = 9.8 Hz),
0.0032 g（0.04 mmol）、DCM 3 mL，在蓝光 LED（12 W） 132.29 (d, J C—P = 2.8 Hz), 130.74, 129.60 (d, J C—P =
下室温搅拌 24 h，其中光源与反应器距离为 4 cm， 2.4 Hz), 128.74 (d, J C—P = 12.2 Hz), 128.48 (d, J C—P =
反应结束后，减压旋蒸，使用〔V(石油醚)∶V(乙酸 98.9 Hz), 127.72。
乙酯)= 3∶1〕混合液作为洗脱剂进行柱层析分离纯 N-(三苯基膦)-4-氟苯甲酰亚胺（Ⅲb）：白色固体，
化得到 0.0880 g 白色晶状固体，熔点 198~200 ℃（文 收率 82%，熔点 180~182 ℃（文献值 178~180 ℃ [22] ）。
1
献值 195~196 ℃ [21] ），收率为 97%。HNMR (CDCl 3 , 1 HNMR (CDCl 3 , 400 MHz ), δ: 8.38~8.28 (m, 2H),