Page 222 - 《精细化工》2022年第1期

第 39 卷第 1 期 精 细 化 工 Vol.39, No.1
202 2 年 1 月 FINE CHEMICALS Jan. 2022

精细化工中间体
可见光促进 TiO 催化合成膦酰亚胺
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张益维，唐晶晶，王瑛琦，于晓强
（大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024）

摘要：膦酰亚胺类化合物广泛应用于有机合成、生物医药以及高分子等领域，开发其绿色、高效合成新方法具
有重要的科学意义。室温下，对可见光促进 TiO 2 催化 3-苯基-1,4,2-二唑-5-酮（Ⅰa）和三苯基膦（Ⅱa）合成
N-(三苯基膦)苯甲酰亚胺的反应条件进行了优化，确定反应的最优条件为：化合物Ⅰa 0.20 mmol、化合物Ⅱa
0.24 mmol，TiO 2 用量为化合物Ⅰa 物质的量的 20%，二氯甲烷 3 mL，12 W 蓝光 LED 作为光源，室温反应 24 h。
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产物收率可达 97%。对底物范围进行了考察，利用 HNMR、 CNMR、HRMS 对产物结构进行了确证。
关键词：膦酰亚胺；可见光；TiO 2 ；酰胺化；催化；精细化工中间体
中图分类号：TQ426；TQ226.3 文献标识码：A 文章编号：1003-5214 (2022) 01-0212-05

Visible light promoting the synthesis of phosphinimides catalyzed by TiO 2

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ZHANG Yiwei, TANG Jingjing, WANG Yingqi, YU Xiaoqiang
（State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China）

Abstract: Phosphinimides are widely used in organic synthesis, biomedicine and polymer fields. It is of
great scientific significance to develop a new efficient and green method for the synthesis of
phosphinimides. At room temperature, the reaction conditions for synthesis of N-(triphenylphosphine)
phosphonimide from 3-phenyl-1,4,2-dioxazole-5-ketone (Ⅰa) and triphenylphosphine (Ⅱa) catalyzed by
TiO 2 under visible light were optimized. The optimal conditions were obtained as follows: CompoundⅠa
of 0.20 mmol, compoundⅡa of 0.24 mmol，TiO 2 dosage of 20% (based on the amount of substance of
compound Ⅰa，dichloromethane of 3 mL，12 W blue LED used as light source and reaction time of 24 h.
Under the above-mentioned conditions, the yield of N-(triphenylphosphine)phosphonimide was up to 97%.
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And the range of substrates was investigated. The structures of product were confirmed by HNMR,
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CNMR and HRMS.
Key words: phosphinimides; visible light-induced; TiO 2; amidation; catalysis; fine chemicals intermediates

含 N==P 的化合物在天然产物及精细化学品中 酰胺化试剂相比，1,4,2-二唑-5-酮具有很大优势，其
广泛存在 [1-2] 。目前构建 N==P 骨架的方法主要是 可以在室温下被过渡金属活化脱羧形成金属乃春中
[3]
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Staudinger 反应 和 Kirsanov 反应 ，前者需要使用 间体，进而完成对底物的插入 [14] 。目前，对于该酰
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有机叠氮化合物，具有一定的爆炸危险，且反应收 胺化试剂的研究主要集中在 C(sp )—H 酰胺化 [15-16] 、
[5]
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率较低 ；后者使用的溴化三苯基膦盐需要溴水参 C(sp )—H 酰胺化 [17-18] 、烯丙基酰胺化 [19] 和 N—H 酰
与成盐，毒性较大且步骤繁杂。因此，开发绿色高 胺化 [20] 等，但对于氮磷偶联反应的研究鲜有文献报道。
效合成膦酰亚胺新方法具有重要的意义。 本文拟报道室温下可见光促进 TiO 2 催化三苯基
近年来，1,4,2-二唑-5-酮作为一种新型的酰胺 膦与二唑烷酮的 N==P 偶联反应来合成膦酰亚胺
化试剂受到了广泛关注 [6-8] 。与以往叠氮化合物 [9-10] 、 类化合物，旨在为制备膦酰亚胺类化合物提供一种
2,4-二硝基羟胺（DPH） [11] 、N-甲基磺酰羟胺 [12-13] 等 绿色、高效、简便的方法。

收稿日期：2021-04-29; 定用日期：2021-05-24; DOI: 10.13550/j.jxhg.20210445
基金项目：国家自然科学基金（21572028，21872015）；辽宁省高等学校杰出青年学者成长计划（LJQ2015027）
作者简介：张益维（1996—），男，硕士生。联系人：于晓强（1976—），男，教授，E-mail：yuxiaoqiang@dlut.edu.cn。