Page 23 - 《精细化工》2022年第10期

第 10 期 张志强，等: 功能性纤维素微球的制备及其应用研究进展 ·1957·

综上所述，溶胶-凝胶转相法制备的微球粒径范 于在制备过程中挥发溶剂，不需冷冻干燥或超临界
围较宽，通常在几十至几百微米之间；微流控法由 干燥，制备的微球粒径范围也比溶胶-凝胶转相法
于微流控装置的精确可控，制备的微球粒径较均一。 窄。通过比较发现，以上 3 种方法各有优劣，总结
两种方法制备的微球通常需要在–10~–50 ℃下冷冻 如表 1 所示。因此，在生产过程中可通过生产成本
干燥才可完整保留微球的微孔结构。喷雾干燥法由 及使用精度合理选择制备方法。

表 1 纤维素微球的制备方法比较
Table1 Comparison of preparation methods of cellulose microspheres

制备方法 机理 特性 参考文献
溶胶-凝胶转相法 纤维素溶液分散在有机相中形成乳 制备过程简单安全，绿色无污染。缺点是相较于另外 [28]、[30]、[41-42]
液，在机械作用下形成油包水体系， 两种方法，制备微球粒径分布不均匀，无法制备精确
最后固化成球 粒径微球，制备过程中使用大量有机溶剂，需要大量
水及丙酮等进行洗涤
微流控法 利用剪切力将微流通道内的纤维素 在微流通道内仅需少量溶液即可生成纤维素液滴，降 [24,32-33]
液滴分割至微米级，然后固化成球 低试剂损耗，制备的微球形状稳定、尺寸均匀且可精
确操控粒径，但相较于溶胶-凝胶转相法仅需搅拌器
提供剪切力，微流控法需要微流控装置，成本较高
喷雾干燥法 纤维素溶液经过喷雾嘴受剪切力作 制备的微球粒径分布范围窄、干燥速度快（一般仅需 [25,35-37]
用形成微液滴，然后高温固化成球 几秒）、可再生、易于大规模成产、成本低，最大优
势是反应时间短，溶液在反应器内停留的时间小于 1
min，且微球中不含有机溶剂，省去了制备后的洗涤
过程，但其特殊的干燥过程可能会使微球孔径坍塌

2.2 纤维素微球的改性方法 利用无机物的溶解性将无机物去除，这样可以扩大
2.2.1 物理改性法 纤维素微球的孔径，增大其比表面积，无论是吸附
纤维素微球的物理改性是指利用各种无机物对 能力或者药物负载能力都将得以提升。目前，该方
其进行物理改性，通常在纤维素微球成型前，将功 面研究较少，但其可行性和实用性可期。除此之外，
能化的无机物加入纤维素溶液中，在纤维素再生的 还有一种物理改性方式是将纤维素与其他多糖混合
过程中由于无机物颗粒尺寸大于纤维素微球的孔 （如：壳聚糖、环糊精、海藻酸钠等）制备纤维素/
径，因此，无机物会被包覆在纤维素微球中完成物 多糖复合微球。通常以纤维素为基本骨架，其他多
理改性。LUO 等 [38] 利用溶胶-凝胶转相法制备了纤维 糖提供官能团，除了能赋予纤维素微球化学功能性
素-壳聚糖复合微球并在微球中包覆 Fe 2 O 3 ，使纤维 外，还可增加纤维素微球的机械强度。与化学改性
2+
2+
素微球具有磁性。该复合微球对水中 Pb 、Cr 、 法相比，与多糖共混的物理改性方法条件更温和，
2+
Cu 的吸附量分别可达 75、39、22 mg/g。磁性纤维 并且纤维素与其他多糖在溶液中混合更均匀，因此，
素微球不仅对金属离子具有更强的吸附能力，同时 官能团均匀地分布在纤维素微球内外,纤维素/多糖
在使用完后对吸附体系施加一个磁场便可轻而易举 复合微球兼具纤维素与多糖的多重特性。李延庆 [18]
地完成磁性纤维素微球的回收与分离，防止其对水 将海藻酸钠溶液与纤维素溶液混合制备了纤维素/
体的二次污染。刘黎鸣 [39] 将纤维素与壳聚糖混合， 海藻酸钠复合微球。海藻酸钠对水中的磷酸根具有
利用溶胶-凝胶转相法制备了纤维素/壳聚糖微球，并 较好的吸附性能，纤维素微球具有多孔结构及较大
在复合微球中包覆活性炭。该微球对泰乐菌素有较 的比表面积，因此，该复合微球对磷酸根的吸附具
好的吸附效果，吸附量最高可达 59.26 mg/g，并由 有协同效应。再将 Fe 2 O 3 与纤维素/海藻酸钠复合微
此推断壳聚糖和纤维素以及活性炭非常适合用作生 球进行物理共混，制备的磁性复合微球对磷酸根的
物亲和载体和功能性填料来设计吸附剂以控制抗生 吸附量可达 1.18 mg/g，吸附效率比纯纤维素微球提
素污染。李陈群等 [40] 将氧化石墨烯分散到二甲基亚 高了 16%。
砜中，再与纤维素溶液混合，制备出纤维素/氧化石 2.2.2 化学改性法
墨烯微球。当氧化石墨烯质量占纤维素质量的 6% 纤维素的化学结构是由很多 D-吡喃葡萄糖酐
时，该微球对水中的亚甲基蓝去除率比纯纤维素微 以 β-1，4-糖苷键连接而成的线型巨分子，其分子是
球高约 30%。氧化石墨烯的引入大大提高了纤维素 由大量重复的脱水葡萄糖单元聚合而成的，每个葡
微球对染料的去除率。如果在纤维素微球中包覆可 萄糖单元具有 3 个自由羟基，尤其在纤维素溶解后，
溶性的无机物，如 Na 2 SO 3 等，在微球制备完成后再 纤维素的结晶区被打开，释放出大量自由羟基，显