Page 24 - 《精细化工》2022年第10期
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·1958·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            著提高了纤维素的可及性与反应性。通过引入不同                                 接枝聚合是指聚合物的主链接上由另一种单体
            的化学基团可以制备出不同功能属性的纤维素微                              或几种单体组成的支链而发生的共聚反应。纤维素
            球，进而具有不同的用途。纤维素微球的化学改性                             分子链上含有大量游离的羟基，以这些羟基为接枝
            方法主要有酯化、醚化和接枝聚合等。通常化学改                             点，将聚丙烯酸衍生物、乙烯基类化合物接枝到纤
            性方法中取代基经过两步即可与纤维素骨架连接，                             维素分子链上，再制备成纤维素微球可实现纤维素
            虽然方法简单但反应条件比较苛刻，如高温、使用                             微球的功能性。其中，辐射接枝技术反应过程比较
            有机溶剂等。且化学改性通常发生在纤维素微球制                             便捷，产物纯净。金矿石和二次资源（电子行业、
            备完成后，改性过程中官能团与微球边缘最外层的                             汽车、电镀行业等）中提取金是极难的工艺。DONG
            羟基更容易接近，不易向微球内部扩散，因此，微                             等 [44] 将甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到纤维素微球
            球内部的官能团浓度会降低。                                      上，然后分别与多种 1-氨丙基-3-甲基咪唑盐反应，
                 酯化是指纤维素微球上的羟基能与无机酸（硫                          合成了一系列以咪唑基离子液体为吸附剂的功能化
            酸、硝酸、磷酸等）、有机酸（酸酐、酰卤等）发生                            纤维素树脂，其对 Au(Ⅲ)有很好的吸附作用，最大
            酯化反应形成纤维素酯。与无机酸反应可用来合成                             吸附量可达 735.3 mg/g。该法利用辐射接枝技术将
            带电微球材料，这些带电微球可用于离子交换以及                             离子液体键合到纤维素微球上，通过阴离子交换将
            吸附色谱。酯化改性取代度高，绿色环保，可引入                             液体中的 Au(Ⅲ)萃取出来，随后配位的 Au(Ⅲ)被氨
            新官能团赋予微球吸附功能性。CHEN 等                  [41] 利用溶     基和羟基还原至低价态的 Au(0)。并且接枝不同的阴
            胶-凝胶转相法制备了纤维素微球，后又分别与 1,6-                         离子纤维素微球的吸附能力也不相同，依次为 NO 3 >
                                                                                                           –
            六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、甲苯 2,4-二异氰酸酯                        NTf 2 （双氟甲烷磺酰胺离子）≈Br >Cl >BF 4 。ZHANG
                                                                                                    –
                                                                                               –
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            （TDI）和 1,4-苯二异氰酸酯（PDI）交联，制备了                       等 [45] 利用辐射接枝法将五乙烯六胺（PEHA）和乙
            功能化纤维素微球，其可用作液相色谱的吸附剂。                             烯硫化物（ES）这两种富含氮和硫的高密度官能团
            LUO 等  [42] 利用溶胶-凝胶转相法制备了纤维素微球，                    接枝到纤维素微球上，微球表面的功能原子可与
            并通过酯化反应将磷酸基团引入纤维素微球的界面                             Au(Ⅲ)通过螯合作用、离子交换和氧化还原反应将
            制备出磷酸化纤维素微球。磷酸基团具有优异的螯                             Au(Ⅲ)析出。该微球对于金渣滤出液中 Au(Ⅲ)的吸
                                2+
            合性，其对水中的 Pb 具有高效的吸附作用，吸附                           附效率可达 95.17%。因此，接枝聚合制备的功能化
            容量为 108.5 mg/g，因此，磷酸化纤维素微球成为                       纤维素微球在金渣、电子废物和其他潜在来源的浸出
            一种很有前途的水净化除铅材料。                                    液中回收 Au(Ⅲ)具有广泛的应用前景。
                 醚化是指纤维素微球可以在碱性条件下与卤素                              研究发现，利用乙基纤维素制备的纤维素微球                    [46]
            或乙烯基化合物（烷基化）或环氧乙烷（羟烷基化）                            以及利用环氧氯丙烷         [19] 进行醚化后的纤维素微球分
            反应形成纤维素醚。相比于酯键，醚键能在低的和                             别在 100 和 40  ℃真空干燥下也能保证完好的微球
            高的 pH 水性体系中保持稳定。经醚化后，多个纤                           结构，因此，对纤维素微球进行化学改性一定程度
            维素微球交联醚键可在酸、碱体系中长时间保持稳                             上可以改善纤维素微球干燥条件苛刻的缺点，可作
            定，可改善纤维素微球的水溶性，提高微球的孔隙                             为今后的一大研究方向。
            率。LIN 等   [43] 利用溶胶-凝胶转相法制备了羧甲基纤                       现将纤维素微球的改性机理及特性进行总结，
            维素微球，后又与环氧氯丙烷交联，最后采用一氯                             如表 2 所示。
            乙酸进一步改性，成功制备了环氧氯丙烷交联羧甲                                 综上所述，改性的目的是引入不同的物质或化
            基纤维素微球。在碱性条件下，纤维素的羟基转化                             学基团，从而制备出拥有特殊性能的功能性纤维素
            为醇酸阴离子，再与一氯乙酸反应生成醚键同时引                             微球，以满足不同的应用需求。物理改性中，纤维
            入更多的羧基，这些羧基可以与染料的阳离子相互                             素作为骨架，其他物质提供官能团，实验方法比较
            作用形成盐络合物。醚化后的纤维素微球的比表面                             简单，无机物或官能团在纤维素微球中的分布比较
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            积相较于普通纤维素微球增加了 0.1769 m /g，孔隙                      均匀。化学改性中，利用纤维素的游离羟基对纤维
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            体积也增加了 0.0004 cm /g。因此，该微球对阳离子                     素的分子结构进行改性，引入一些物理改性无法引
            染料亚甲基蓝有较好的吸附作用，最大吸附量可达                             入的官能团，反应条件比较苛刻，微球内部的官能
            998.2 mg/g，同时在 pH 为 4~12 内，醚化纤维素微                  团浓度比外层低，在使用过程中可能会影响微球的
            球对亚甲基蓝均有较好的吸附作用。该微球具有较                             吸附性能。因此，在实验及生产过程中需要从实验
            高的吸附-解吸能力，易于回收利用，可用于废水污                            条件、所需官能团、官能团分布等因素进行综合考
            水处理。                                               量对纤维素微球进行何种改性。
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