Page 122 - 《精细化工》2022年第11期

·2272· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

小，衍射峰的宽化现象变得显著，考虑到样品的吸 由图 5a 可见，纳米 CeO 2 胶体粒子呈球形，粒
收 效应及 结构 对衍射 峰线 型的影 响， 可以 用 度较小，在 PVA 中的分散性较好。这可能是由于在
Debye-Scherrer 公式计算晶粒尺寸，D hkl = kλ/βcosθ， 纳米 CeO 2 的形成过程中，以 PVA 为分散剂，在纳
其中：D hkl 为沿垂直于晶面（hkl）方向上的晶粒直 米微粒表面形成吸附层，使微粒间产生空间位阻来
径，nm；k 为 Scherrer 常数，为 0.89；λ 为 X 射线 降低表面张力 [20] ；另一方面以 PVA 为分散剂，也在
入射波长，为 0.15406 nm；θ 为布拉格衍射角，°；β 一定程度上对纳米微粒的团聚起到了抑制和分散的
为衍射峰的半高峰宽，rad。计算得到纳米粒子的直 作用 [21] 。图 5c 和 d 分别为图 5b 高倍 TEM 图中所
径为 26.8 nm，与胶体的粒径测试结果基本吻合。生 选区域 1 和 2 的放大图，测得两组共轴晶面的间距
成纳米 CeO 2 可能的反应历程如式（1）~（4）所示： 分别为 0.270 和 0.323 nm，结合 JCPDS No. 34-0394

(NH ) CO + H O  2 CO  2  2 NH   4 2OH （1） 标准卡片，晶格条纹分别对应晶面(220)、(222)，与
42
3
Ce 3+  3OH   Ce(OH) （2） 2.3 节测试的纳米 CeO 2 胶体干燥后的 XRD 衍射峰
3
4Ce(OH) + 2H O + O  4Ce(OH) （3） 对应。图 5e 显示，CeO 2 纳米球由高结晶的纳米晶
3
2
4
2
Ce(OH)  4 CeO  2 2H O （4） 体组成，进一步表明合成的球形粒子为纳米 CeO 2 ，
2
+
即在室温条件下，(NH 4 ) 2 CO 3 首先水解为 NH 4 、 其晶型为面心立方晶系，晶体结构为萤石型。
–
OH 和 CO 2 ，其中 CO 2 以气体的形式释放，然后是 2.5 抗紫外老化性能分析
3+
–
Ce 与 OH 结合生成无色的 Ce(OH) 3 中间体，中间 2.5.1 改性胶膜耐黄变性能分析
WPU 基材暴露在紫外辐射中会发生氨基甲酸
体经空气氧化反应生成 Ce(OH) 4 ，最后是 Ce(OH) 4
酯键的断裂以及芳香环中心亚甲基的光氧化等反
经脱水结晶形成纳米 CeO 2 。
应，进而引起 WPU 基材的黄变 [22] 。为了比较纳米
2.4 纳米 CeO 2 的 TEM 分析
CeO 2 和 UV-0 的抗紫外老化性能，考察了 DWPU 胶
图 5 为 TEM 观察到的纳米 CeO 2 的形貌和结构。
膜和 CWPU 胶膜经过不同时间紫外辐射后 ΔE 和 b
值的变化，结果如图 6 和表 2 所示。

图 6 DWPU 胶膜和 CWPU 胶膜经紫外辐射后的黄变程度
Fig. 6 Yellowing degree of DWPU film and CWPU film
after UV radiation

表 2 不同时间紫外辐射后 DWPU 胶膜和 CWPU 胶膜的
b 值
Table 2 b values of DWPU film and CWPU film after UV
radiation at different times
紫外辐射时间/h
胶膜
24 48 96 120 168
DWPU 0.69 1.38 1.82 2.16 2.83
CWPU 0.49 0.58 0.69 0.82 1.06

图 5 纳米 CeO 2 胶体的低倍（a、b）、高倍（c、d）TEM 由图 6 和表 2 可知，延长紫外辐射时间可加剧
图和选区电子衍射图（e） WPU 样品的黄变，DWPU 胶膜经 48 h 紫外辐射后，
Fig. 5 Low-magnification (a, b ) and high-magnification (c, 其 ΔE 和 b 值分别为 1.15 和 1.38，将处理时间延长
d) TEM image as well as SAED pattern (e) of nano
CeO 2 colloids 至 168 h，DWPU 胶膜的 ΔE 和 b 值分别达到 2.63