Page 126 - 《精细化工》2022年第11期
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·2276·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

                                          [4]
            究作为水分解催化剂，MASA 等 通过硼氢化钠还                           钠加入后，迅速产生大量气泡，溶液变黑，待滴加
            原 CoCl 2 合成了非晶态的 Co 2 B。通过液相还原法研                   完毕后，持续搅拌至溶液无气泡生成。反应后溶液
                                                       [6]
                                               [5]
            究者进一步合成了单金属硼化物 FeB 2 、CoB x 、                      通过 3 次离心，用去离子水和无水乙醇先后洗涤后
                                                [9]
                [7]
                        [8]
            Ni x B 、Mo 2 B 和双金属硼化物 Ni-Fe-B 、Co-Ni-B-           放置到真空烘箱 60  ℃干燥 12 h，即得黑色产物
                                                                                                         2+
                                                                                                   3+
            O [10-11] 、Co xFe-B [12] 、Co-Mo-B [13] 、Co-Fe-B-O [14] 。过  Fe-Co-B。按照以上合成方法合成不同 Fe 、Co 比
                                                                                    2+
                                                                               3+
            渡金属硼化物优异的催化性能归因于硼和金属之间的                            例的催化剂，将 Fe /Co 物质的量比为 1∶9、3∶7、
            电荷转移，改进的电子结构削弱了金属-金属之间的                            5∶5、7∶3、9∶1 的产物分别标记为 Fe 1 -Co 9 -B、
            键能，降低了形成 M—OOH 中间体的热力学和动力                          Fe 3 -Co 7 -B、Fe-Co-B、Fe 7 -Co 3 -B、Fe 9 -Co 1 -B。
            学势垒，从而降低了电化学过程的动能势垒                     [15] 。在        将 10 mmol（2.3792 g）CoCl 2 •6H 2 O、10 mmol
            过渡金属硼化物的后续研究中，对于非晶态四元过                             （ 2.7028 g ） FeCl 3 •6H 2 O 、 10 mmol （ 2.3768g ）
            渡金属硼化物的研究相对较少。但多金属之间的电子                            NiCl 2 •6H 2 O 分别溶于 100 mL 水中，后续操作同三
            耦合作用，有利于电催化性能的提高，同时非晶态材                            元过渡金属硼化物一致。合成的产物分别标记为
            料长程无序、短程有序的固有结构特征                 [16] ，致使材料       Co-B、Fe-B、Ni-B。
            具有大量的活性位点，有助于电荷快速传输，从而提                            1.3   四元过渡金属硼化物的合成
            高催化性能。因此，研究合成非晶态的四元过渡金                                 将 5 mmol（1.3514 g）FeCl 3 •6H 2 O、5 mmol
            属硼化物作为 OER 半反应催化剂具有重要意义。                           （1.1884 g）NiCl 2•6H 2O 和 5 mmol（1.1896 g）
                 本文通过简单的液相还原法合成了非晶态三元                          CoCl 2•6H 2O 溶于 100 mL 水中，在 n(Fe)∶n(Co)=5∶5
                                                                           2+
                                                                                                   3+
                                                                                2+
                                                                                              2+
            过渡金属硼化物 Fe-Co-B 和四元过渡金属硼化物                         比例下掺入 Ni ，Ni 的掺入量为 Co 、Fe 总物质的
            Ni-Fe-Co-B，探究了三元和四元过渡金属硼化物中                        量的 0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 倍，后续操作与三
            过渡金属的比例对 OER 半反应催化性能的影响；比                          元过渡金属硼化物的合成一致，制得黑色产物 Ni 0.5-
            较了二元、三元和四元过渡金属硼化物的催化性能；                            Fe-Co-B。不同 Ni 含量的催化剂分别标记为 Ni 0.1-
            对催化性能最优的催化剂进行了稳定性测试，并对                             Fe-Co-B、Ni 0.5-Fe-Co-B、Ni-Fe-Co-B、Ni 1.5-Fe-Co-B、
            其催化机理进行了分析。以期为过渡金属硼化物作                             Ni 2-Fe-Co-B、Ni 2.5-Fe-Co-B。合成示意图如图 1 所示。

            为电催化剂的研究提供理论参考。
            1   实验部分


            1.1   试剂与仪器
                 六水合氯化铁（FeCl 3 •6H 2 O）、六水合氯化镍
            （NiCl 2 •6H 2 O）、六水合氯化钴（CoCl 2 •6H 2 O）、硼
            氢化钠（NaBH 4 ）、氢氧化钠（NaOH），AR，天津
            市大茂化学试剂厂；全氟化树脂（Nafion117，质量
            分数为 5%），上海雅吉生物科技有限公司；实验用

            水均为自制去离子水。                                            图 1   四元过渡金属硼化物液相合成流程示意图
                 Merlin Compact 扫描电子显微镜（SEM），德国                Fig. 1    Schematic diagram of liquid phase synthesis of quaternary
                                                                    transition metal borides
            Zeiss 公司；Jem 2100F 透射电子显微镜（TEM），日

            本 JEOL 公司；D8 Advance X 射线衍射仪（XRD），                 1.4   结构和形貌表征
            德国 Bruker 公司；Escalab 250Xi X 射线光电子能谱                   SEM 测试：工作电压 15 kV。TEM 测试：对材
            仪（XPS），美国 Thermo Fischer 公司；VSP-300 电              料进行形貌以及元素 EDS 扫描。XPS 测试：Mg K α
            化学工作站，法国 Bio-Logic 公司。                             为辐射源，结合能位于 284.8 eV 的 C 1s 作为基准，
            1.2   三元过渡金属硼化物的合成                                 对样品的化学组成及其电子结构进行表征。XRD 测
                 采用简单的液相化学还原法合成目标材料。将                          试：靶材 Cu 靶，扫描速度 5 (°)/min。
            5 mmol（1.1896 g）CoCl 2•6H 2O 和 5 mmol（1.3514 g）    1.5   电化学表征
            FeCl 3 •6H 2 O 溶于 100 mL 水中，制得溶液 A；将硼                  电化学测试均在 VSP-300 电化学工作站进行。
            氢化钠 30 mmol（1.1349 g）溶于 50 mL 水中，制得                室温下采用三电极系统，饱和甘汞电极（SCE）为
            溶液 B。在冰水浴中通过滴管将溶液 B 缓慢滴加到                          参比电极，铂片电极为对电极，带有负载催化剂泡
            持续搅拌的溶液 A 中，温度控制在 10  ℃。硼氢化                        沫镍（NF）的电极为工作电极。根据式（1）将相
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