Page 130 - 《精细化工》2022年第11期

·2280· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

催化材料具有优异的稳定性和耐久性。在后续时间 表 2 Ni-Fe-Co-B 与其他电催化剂的催化性能对比
出现轻微下降是由于气泡效应和少量催化剂脱落所 Table 2 Catalytic performance comparison of Ni-Fe-Co-B
and other electrocatalysts
致。气泡效应是指在水电解过程中，气泡不能迅速
催化剂材料 过电位/mV@ 10 mA/cm 2 参考文献
从电解系统中移除，并覆盖在电极表面或分散在电
RuO 2 358 [26]
解液中，这种现象会导致高过电位和大欧姆电压
降 [23-24] 。长时间连续产生的气泡会导致一些催化剂 IrO 2 411 [26]
(Co 0.7Fe 0.3) 2B-500 330 [27]
脱落，经过长期测试，造成过电位增大，电流下降。
Co-3Mo-B 320 [13]
2.3 四元过渡金属硼化物 OER 机理分析
XPS 高分辨率谱图证实过渡金属元素存在与 B CoB/NF-200 315 [28]
结合以及氧化后的峰值，氧化态离子存在下会形成 Co-Ni-B@NF-500 313 [29]
催化过程中最重要的中间体 M—OOH（Co—OOH Co-W-B/NF-300 300 [30]
和 Ni—OOH）。CHEN 等 [12] 通过研究和 DFT 计算表 Boron-doped NiFe 350 [31]
明，具有最高吉布斯自由能的高氧化态金属中间体 NiO/NiFe 2O 4 302 [32]
（M—OOH）的形成是 OER 过程中的限速步骤。图 N-doped NiFe 360 [33]
2
4b 中 1.3~1.5 V vs. RHE 区间的氧化峰也证明了 Ni Ni-Fe-Co-B 299@20 mA/cm 本文
3+
—OOH 的存在 [22] 。BURKE 等 [25] 研究证明，Fe 的 注： Boron-doped NiFe 为 B 掺杂 NiFe；N-doped NiFe 为
掺入大大提高了 Co—OOH 的活性，表明在整个 N 掺杂 NiFe。

2+
3+
OER 进程中 Fe 和 Co 存在强电子耦合作用。因此，
在四元过渡金属硼化物 Ni-Fe-Co-B 中可能主要以 3 结论
Co—OOH 和 Ni—OOH 作为导电且化学稳定的主
通过简单的液相还原反应合成了纳米级非晶态
体，增强了 Fe 基活性位点的活性，元素之间互相作
用，使得催化过程中电荷密度和电导率都有所提高， 的三元和四元过渡金属硼化物。结果表明，在三元
2+
3+
促进了活性位点的催化活性。B 元素在 XPS 分析中 过渡金属硼化物中，当 n(Fe )∶n(Co )=1∶1、电流
2
相比于纯 B 有正向的位移，证明 B 在材料中提供电 密度为 20 mA/cm 时，过电位仅为 326 mV。掺入
2+
3+
子给金属活性位点，B 通过电子转移与金属的空 d Ni 的四元过渡金属硼化物中，当 n(Ni )∶n(Fe )∶
2+
轨道发生杂化 [21] ，B 提供电子给活性位点进一步降 n(Co )=1∶1∶1 时，由于三金属之间电子耦合作用
低了反应进程中形成中间体 M—OOH 的反应能垒。 以及 B 的作用，使得四元过渡金属硼化物催化性能
2
在动力学方面，四元过渡金属硼化物 Ni-Fe-Co-B 的 进一步提升。当电流密度为 20 mA/cm 时，四元过
Tafel 斜率低于三元过渡金属硼化物和单金属硼化 渡金属硼化物的过电位仅为 299 mV，Tafel 斜率为
物，表明四元过渡金属硼化物具有更快的电荷转移 101 mV/dec，并且在恒电压 1.54 V vs. RHE 测试中
能力。因此，在过渡元素之间的耦合作用以及非金 其具有 12 h 的优异稳定性。本文合成的催化剂为过
属原子 B 的作用下，四元过渡金属硼化物具有改进 渡金属硼化物催化剂的研究提供了新的选择，有利
的电子结构，在反应进程中电荷转移能力更快，从 于促进 OER 半反应催化剂的进一步发展。
而具有更加优异的催化活性。
通过以上结构和电化学表征得出：（1）成功合 参考文献：
成了纳米级的非晶态三元过渡金属硼化物 Fe-Co-B [1] ACAR C, DINCER I. Comparative assessment of hydrogen production
和四元过渡金属硼化物 Ni-Fe-Co-B；（2）由于 Ni-Fe- methods from renewable and non-renewable sources[J]. International
Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(1): 1-12.
2+
Co-B 非晶态的结构和合适的金属比例 n(Ni )∶
[2] ABE J O, POPOOLA A P I, AJENIFUJA E, et al. Hydrogen energy,
2+
3+
n(Fe )∶n(Co )=1∶1∶1，促进了电解水进程中电
economy and storage: Review and recommendation[J]. International
荷的快速转移和活性位点的形成，加快了反应进程， Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44(29): 15072-15086.
降低了反应能垒，具有优异的催化性能，并且具有 [3] KHAN M A, ZHAO H B, ZOU W W, et al. Recent progresses in
12 h 的优异稳定性，可以作为水分解进程中 OER 优 electrocatalysts for water electrolysis[J]. Electrochemical Energy
异的催化剂。 Reviews, 2018, 1(4): 483-530.
[4] MASA J, WEIDE P, PEETERS D, et al. Amorphous cobalt boride
与贵金属材料以及其他报道合成的相似催化剂
(Co 2B) as a highly efficient nonprecious catalyst for electrochemical
材料性能进行对比，结果如表 2 所示。结果表明，本
water splitting: Oxygen and hydrogen evolution[J]. Advanced Energy
文合成的四元过渡金属硼化物 Ni-Fe-Co-B 具有优异 Materials, 2016, 6(12): 1502313.
的催化性能，为之后电催化材料的研究提供了选择。 [5] LI H, WEN P, LI Q, et al. Earth-abundant iron diboride (FeB 2)