Page 133 - 《精细化工》2022年第11期
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第 11 期                 侯玉梅，等: pH、温度和光三重敏感的 PDMAEMA-AZO 的研究                              ·2283·


                 Key words: poly(dimethylaminoethylmethacrylate); RAFT polymerization; light sensitivity; thermosensitivity;
                 azobenzene; functional materials


                 刺激敏感响应聚合物能够通过外部环境（pH、                             Avance AV 400 MHz 型超导核磁共振波谱仪，
            温度、光照和离子浓度等）的微小变化，表现出物                             德国 Bruker 公司；Nicolet iS50 型红外光谱分析仪，
            理性质或化学结构的快速和可逆改变，在生物医学、                            美国 Thermo 公司；750S 型紫外-可见-近红外分光光
            光电传感器件、智能催化、膜分离材料、药物控制                             度计，美国 Perkin Elmer 公司；LC98ⅡRI 型凝胶渗
            与释放、分析检测等领域有着广泛的应用                     [1-10] 。聚   透色谱仪，北京温分分析仪器技术开发有限公司。
            甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）是由甲基                           1.2   PDMAEMA-AZO 的制备
            丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）单体聚合而成的                               将 DMAEMA（7.85 g，50 mmol）、CTA-AZO
            具有 pH 和温度敏感的聚合物            [11] 。此外，由于其具           和 AIBN 按不同物质的量比加入到 10 mL 试剂瓶中，
            有生物相容性，在生物医学中有着广泛的研究和应                             待其全部溶解后通氮气鼓泡 15 min，密封，60  ℃搅
            用 [12-16] 。HU 等 [17] 通过 RAFT 聚合成功制备了一系             拌反应 12~48 h 得到黏稠状液体，将其用 20 mL THF
            列 pH 响应和热响应的聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚                          与 10 mL 无水乙醇组成的混合溶液进行稀释，在
            甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PMMA-b-PDMAEMA）                        200 mL 无水乙醚中沉淀，抽滤得黄色粉末状粗产物，
            共聚物。HUANG 等       [18] 制备的多面体笼型倍半硅氧烷-              再用 20 mL THF 将粉末溶解，在无水乙醚（200 mL）
            聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（POSS-PDMAEMA）在                        中沉淀，抽滤得黄色固体产物，50  ℃真空干燥 24 h
            pH=1~12 时表现出良好的可控和可逆的 pH 响应行                       得到浅黄色固体 PDMAEMA-AZO。反应的原料配
            为，在 20~60  ℃时表现出热响应行为。王肖等                   [19]   比、聚合条件与所得的聚合物相对分子质量及其分布
                                                               如表 1 所示。
            将 PDMAEMA 与 γ-FeOOH 纳米粒子进行结合，获得

            的 γ-FeOOH-g-PDMAEMA 具有低临界温度（LCST），                 表 1  PDMAEMA-AZO 聚合物的合成条件和相对分子质
            且对 pH 和温度具有双重响应。LI 等             [20] 以聚氧乙烯-            量分布
            聚氧丙烯-聚氧乙烯（F127）和 PDMAEMA 为原料，                      Table 1  Synthesis conditions and relative molecular mass
            成功 制备出对温 度和 pH 双 重响应 的 F127-b-                            distribution of copolymers
                                                                                    ①
            PDMAEMA 超滤膜。偶氮苯是应用最广泛的光诱导                               编号         投料比      聚合时间/h     M n   M w/M n
                                                               PDMAEMA       100∶0∶0.1     24    142400  1.99
            开关光敏基团，其可以在紫外-可见光照射下可逆地
                                                               PDMAEMA-AZO1 100∶0.5∶0.10   12     29100  1.50
                                     [21]
            进行反式和顺式异构体切换                。利用偶氮苯的光致
                                                               PDMAEMA-AZO2 100∶0.5∶0.10   48     30700  1.55
            顺反异构特性，在聚合物中引入偶氮苯光敏基团，
                                                               PDMAEMA-AZO3 100∶0.5∶0.10   24     29400  1.56
            可以赋予聚合物光响应特性，在主客体相互作用的
                                                               PDMAEMA-AZO4 100∶0.3∶0.10   48     37600  1.78
            超分子自组装及生物智能抗菌领域受到越来越多的                             PDMAEMA-AZO5 100∶0.5∶0.15   48     27400  1.77
            关注  [22-23] 。                                          ①投料比为 n(DMAEMA)∶n(CTA-AZO)∶n(AIBN)。
                 本文以含偶氮苯的三硫酯（CTA-AZO）为可逆
            加成断裂链转移试剂，DMAEMA 为原料，聚合制                           1.3   PDMAEMA-AZO 光敏性测定
            备含偶氮苯端基的 PDMAEMA（PDMAEMA-AZO），                         分别配制 PDMAEMA-AZO1 质量浓度为 1 g/L
            并对其结构进行了表征。进一步研究了 pH、温度与                           的水、三氯甲烷与乙醇溶液，随后通过紫外线高压
            光对聚合物水溶液的温敏性能和光敏性能的影响。                             汞灯（GY-500 型）照射（采用 ZWB2 窄带滤光片和
                                                               JB420 截止型滤光片，分别获得 365 nm 紫外光与 λ>
            1  实验部分                                            420 nm 可见光），（25±1）℃下和 220~550 nm 波长
                                                               范围内在一定时间测量聚合物的紫外-可见吸收光
            1.1   材料、试剂与仪器
                                                               谱（UV-Vis）。
                 DMAEMA，质量分数 99%，上海百灵威化学技
                                                               1.4   PDMAEMA-AZO 温敏性测定
            术有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，AR，国药集团                             分别配制 PDMAEMA-AZO1 质量浓度为 3、5、
            化学试剂有限公司，使用前经乙醇重结晶；四氢呋                             9、15 g/L 的水溶液。考察了 PDMAEMA-AZO1 质
            喃（THF）、无水乙醚、无水乙醇、石油醚、三氯甲                           量浓度对其水溶液温敏性的影响。
            烷等均为市售分析纯试剂。RAFT 试剂 CTA-AZO 根                          利用 Britton-Robinson 方法  [25] 得到一系列 pH=
            据文献[24]制备，去离子水为自制。                                 1.90~11.49 的缓冲溶液，再使用不同 pH 的缓冲溶液
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