Page 138 - 《精细化工》2022年第11期
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·2288·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            致水中聚合物的疏水缔合作用相对增强,NaCl 浓度                          的 LCST 比 PDMAEMA 均聚物低。聚合物的相对分
            越高,这种盐效应越明显,LCST 降低得越多。但                           子质量降低、相对分子质量分布变宽、聚合物的浓
            当 NaCl 浓度大于 0.8 mol/L 后,盐效应趋于恒定,                   度降低,其 LCST 均上升。由于 PDMAEMA-AZO
            LCST 保持不变。                                         聚合物含有叔胺侧基,具有碱性,聚合物侧链叔胺
            2.7   紫外/可见光对 PDMAEMA-AZO LCST 的影响                 基团与水之间可以形成氢键,在溶液 pH 由高到低
                 研究了紫外光和可见光照射对 PDMAEMA-                        改变时,侧链由完全叔胺结构向季铵盐结构转变,
            AZO1 水溶液温敏性的影响,结果如图 8 所示。结                         因此表现出当 pH≥9.44 时聚合物的 LCST 不再改
            果表明,对 10 g/L 的 PDMAEMA-AZO1 聚合物进行                  变,pH 由 9.44 下降到 7.34 时,LCST 升高,pH<7.34
            紫外光照射后,其相变区域朝着高温方向移动,导                             时不再具有温敏性。NaCl 的加入引起聚合物水化结
            致其 LCST 升高。再进行可见光照射,聚合物的                           构的去水化作用,使得 LCST 减小。紫外与可见光
            LCST 降低。紧接着,采用紫外光与可见光对同一                           循环两次对聚合物进行照射,其偶氮苯基团产生可逆
            聚合物溶液进行交替照射,聚合物的 LCST  呈现出                         顺反异构化,导致其极性的可逆改变,聚合物的 LCST
            可逆的升高和降低。在紫外光的照射下,聚合物中                             呈现出可逆的升高和降低。
            的偶氮苯端基异构化为顺式结构,亲水性增强,
                                                               参考文献:
            LCST 升高;可见光照射下,顺式偶氮苯端基异构
            化为反式结构,亲水性降低,LCST 降低。聚合物                           [1]   SINGH U, MORYA V, DATTA B,  et al. Stimuli responsive,
                                                                   programmable DNA nanodevices for biomedical applications[J].
            在首轮紫外光/可见光照射后,LCST 并未恢复到初                              Frontiers in Chemistry, 2021, 9(514): 704234.
            始状态,这是由于紫外光使聚合物疏水的三硫酯端                             [2]   RIBEIRO A M, FLORES T H S. Application of stimulus-sensitive
                                                                   polymers in wound healing formulation[J]. International Journal of
            基产生了光降解,使得聚合物的疏水性相应降低,                                 Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials, 2020, 69(15): 979-
            LCST 升高。后续在紫外光和可见光的交替照射下,                              989.
                                                               [3]   MUELLER E, HIMBERT S, SIMPSON M J, et al. Cationic, anionic,
            只存在聚合物中偶氮苯端基的顺反异构,聚合物的                                 and amphoteric dual pH/temperature-responsive degradable
            LCST  呈现出可逆的升高和降低。上述结果表明,                              microgels  via self-assembly of functionalized oligomeric precursor
                                                                   polymers[J]. Macromolecules, 2021, 54(1): 351-363.
            PDMAEMA-AZO 聚合物具备光控温敏性。                            [4]   KUMAR S, DE P. Fluorescent labelled dual-stimuli (pH/thermo)

                                                                   responsive self-assembled side-chain amino acid based polymers[J].
                                                                   Polymer, 2014, 55(3): 824-832.
                                                               [5]   ROY D, CAMBRE J N, SUMERLIN B S. Future perspectives and
                                                                   recent advances in stimuli-responsive  materials[J]. Progress in
                                                                   Polymer Science, 2010, 35(1): 278-301.
                                                               [6]   BANERJEE S  L, SAHA P, GANGULY  R,  et al. A dual
                                                                   thermoresponsive and antifouling zwitterionic microgel  with pH
                                                                   triggered fluorescent “on-off” core[J]. Journal of Colloid and Interface
                                                                   Science, 2021, 589(10): 110-126.
                                                               [7]   MOTORNOV M, ROITER Y, TOKAREV I, et al. Stimuli-responsive
                                                                   nanoparticles, nanogels and capsules for integrated multifunctional
                                                                   intelligent systems[J]. Progress in Polymer Science, 2010, 35(1):
                                                                   174-211.

                                                               [8]   BRZEZINSKI M,  KOST B, GONCIARZ W,  et al. Nanocarriers
            图 8   紫外光/可见光照射对 10 g/L PDMAEMA-AZO1 水                 based on block copolymers of l-proline and lactide:  The effect of
                  溶液温敏性的影响                                         core crosslinking versus its pH-sensitivity on their cellular uptake[J].
            Fig. 8    Effect of UV/Visible light irradiation on the   European Polymer Journal, 2021, 156: 110572.
                    thermosensitivity of 10 g/L PDMAEMA-AZO1   [9]   KESKIN D, ZU G, FORSON A M, et al. Nanogels: A novel approach
                    aqueous solution                               in antimicrobial delivery systems  and antimicrobial coatings[J].
                                                                   Bioactive Materials, 2021, 6(10): 3634-3657.

                                                               [10]  SU L Z, LIU Y, LI Y F, et al. Responsive polymeric nanoparticles for
            3   结论                                                 biofilm-infection control[J]. Chinese  Journal of Polymer Science,
                                                                   2021, 39 (11): 1376-1391.
                                                               [11]  RAMEZANPOUR M, REZAEE A. Emulsion polymerization using
                 以 DMAEMA 为原料、CTA-AZO 为 RAFT 试剂                    three types of RAFT prepared well-defined cationic  polymeric
            成功地制备了对光、温度和 pH 三重敏感的相对分子                              stabilizers based on 2-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA):
                                                                   A comparative study[J]. Colloid and Polymer Science, 2021, 299(7):
            质量分布较窄的含偶氮苯端基的聚甲基丙烯酸二甲氨                                1189-1198.
            基乙酯聚合物(PDMAEMA-AZO)。PDMAEMA-AZO                    [12]  LI T, SHEN J, ZHANG Z,  et al. A poly [2-(dimethylamino) ethyl
                                                                   methacrylate-co-methacrylic acid]  complex induced route to
            在乙醇、水、三氯甲烷中能够进行可逆迅速的顺反
                                                                   fabricate a super-hydrophilic hydrogel and its controllable oil/water
            异构转变。PDMAEMA-AZO 是一类具有 pH、光、NaCl                       separation[J]. RSC Advances, 2016, 6(47): 40656-40663.
            浓度和温度敏感的 LCST 类型的智能聚合物。聚合物                         [13]  GROMADZKI D, RYCHTER P, UCHMAN M, et al. Multifunctional
                                                                   amphiphilic nanoparticles featuring  (bio)degradable core and dual-
            中疏水的偶氮苯端基与十二烷基使 PDMAEMA-AZO                            responsive shell as biomedical platforms for controlled release[J].
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