Page 134 - 《精细化工》2022年第11期

·2284· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

配制 PDMAEMA-AZO1 聚合物水溶液（PDMAEMA- 布较宽，而 RAFT 试剂存在下，聚合物相对分子质量
AZO1 质量浓度为 10 g/L）。考察了 PDMAEMA- 及其分布均减小，这说明 RAFT 试剂的加入能够较好
AZO1 的 pH 敏感性。 地控制聚合反应中聚合物相对分子质量大小及其分
配制氯化钠浓度为 0~1 mol/L 的 PDMAEMA- 布。随着聚合时间的延长，所合成的 PDMAEMA-
AZO1 水溶液（PDMAEMA-AZO1 质量浓度 10 g/L）。 AZO 的数均相对分子质量（M n ）增加，相对分子质
考察了氯化钠浓度对PDMAEMA-AZO1 LCST的影响。 量分布（M w/M n）在 1.60 以内，分布较窄；在 DMAEMA
使用紫外-可见-近红外分光光度计，并用半导体 和 CTA-AZO 的比例不变的情况下，增加 AIBN 用
恒温附件控制其温度，升温速度为 0.5 ℃/min，在波 量，合成的聚合物的相对分子质量由 PDMAEMA-
长为 550 nm 时测量聚合物溶液紫外透过率与温度 AZO2 的 30700 降低到 PDMAEMA-AZO5 的 27400，
变化的关系，将聚合物溶液的紫外透过率减少至初 相对分子质量分布由 PDMAEMA-AZO2 的 1.55 变
始值 50%时的温度定义为 LCST。 宽到 PDMAEMA-AZO5 的 1.77。当 DMAEMA 和

AIBN 投料比不变时，增加 CTA-AZO 用量，合成的
2 结果与讨论
聚合物的相对分子质量由 PDMAEMA-AZO4 的
2.1 PDMAEMA-AZO 的制备 37600 降低到 PDMAEMA-AZO2 的 30700，相对分
自由基聚合技术是最普遍的聚合形式，广泛适 子质量分布由 PDMAEMA-AZO4 的 1.78 变窄到
用于各种单体的聚合 [26] 。通过加入具有 RAFT 特性 PDMAEMA-AZO2的 1.55。根据自由基聚合的特点 [28]
的特殊链转移剂可以合成具有精确、预定相对分子 可知，引发剂和链转移剂用量增加，产物相对分子质
质量和窄分布的聚合物 [27] 。本文以 CTA-AZO 为 量均降低；聚合时间增加，产物相对分子质量增加。
RAFT 试剂、DMAEMA 为原料，经 RAFT 聚合，成 上述结果表明，CTA-AZO 作为 RAFT 试剂、AIBN
功合成了 PDMAEMA-AZO 聚合物（反应路线如下 作为引发剂在溶液中引发 DMAEMA 聚合具有较好
所示）。由表 1 可知，未加 RAFT 试剂时聚合获得的 的可控性，能够获得相对分子质量分布较窄的聚合
PDMAEMA 的相对分子质量较大且相对分子质量分 物，反应过程符合 RAFT 自由基聚合机理 [27] 。

2.2 PDMAEMA-AZO 的结构表征 偶氮苯与三硫酯末端基团的 π-π*电子跃迁，说明通
利用紫外光谱、红外光谱和核磁共振氢谱对 过 RAFT 聚合在 PDMAEMA 中引入了偶氮苯端基。
PDMAEMA-AZO 的结构进行了表征，结果见图 1。 均聚物 PDMAEMA 和 聚合物 PDMAEMA-
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PDMAEMA-AZO1 分别在水、三氯甲烷和乙醇溶液 AZO1 的红外光谱见图 1b。2820 和 2768 cm 处为
中，以及 CTA-AZO 在乙醇中的 UV-Vis 谱图如图 1a PDMAEMA-AZO1 主链中 C—H 的对称伸缩振动吸
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所示。CTA-AZO 所对应的特征紫外吸收波长在 收峰，1723 cm 处为 PDMAEMA 侧基中 C==O（酯
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317 nm 处，PDMAEMA-AZO1 在乙醇、水和三氯甲 羰基）的伸缩振动吸收峰，1267 cm 处为 PDMAEMA
烷中所对应的偶氮苯端基特征紫外吸收波长分别在 侧基中 C—O—C（醚键）的伸缩振动吸收峰。1099
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317、317 和 318 nm 处，同 CTA-AZO 分子特征紫外 和 1058 cm 处是 C—C 的伸缩振动吸收峰。由于聚
吸收波长等一致，说明通过 RAFT 聚合将 RAFT 试 合物相对分子质量大，端基相对于聚合物主链含量
剂（CTA-AZO）引入到了 PDMAEMA-AZO1 中， 太低，红外光谱检测不到聚合物端基的特征吸收峰，
使聚合物中出现了反式偶氮苯端基与三硫酯基团相 所以 PDMAEMA-AZO1 聚合物呈现出与 PDMAEMA
互叠加的 π-π*电子跃迁吸收 [24] 。此外，430 nm 附近 均聚物一样的红外特征吸收峰。
有轻微的吸收峰，是由 CTA-AZO 和 PDMAEMA- CTA-AZO、PDMAEMA 均聚物和 PDMAEMA-
AZO1 中偶氮苯基团 n-π*电子跃迁吸收引起的。因 AZO1 的核磁氢谱如图 1c 所示。由图 1c 可知，聚合
为聚合物 PDMAEMA-AZO1 的紫外吸收主要来自 物 PDMAEMA-AZO1 在 δ=1.8~2.0 处为主链—CH 2 中