Page 34 - 《精细化工》2022年第12期
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·2400·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            和电学性质均有显著差异，其中溶胶-凝胶法制备的                            4-氯苯酚。结果表明，LaMnO 3 在 1~2 eV 之间发生
            样品具有最高光催化活性。                                       电子跃迁，呈现最大吸光度，进而表现出最高光催
                 上述传统制备方法虽已经发展成熟，但仍面临                          化活性。YIN 等      [39] 制备了 LaMn 1–x B x O 3+δ （B=Fe、
            一系列问题，一些改进方法也正在发展中。传统制                             Co、Ni）用于光催化析氢。结果表明，Ni 的掺杂可
            备方法往往面临团聚和烧结的问题，这导致钙钛矿                             以最大程度上促进氧空位的形成以及氧离子的传导，
            产物比表面积严重受限，进而影响其催化性能，超                             同时 Ni 具有最多的 d 电子数，d 电子数越多导带能
            声辅助、微波辅助和对前驱体采取冷冻干燥等手段                             级越低，电子跃迁到导带而被激发所需的能量也就越
            可以在一定程度上改善上述问题                 [26-27] 。YOUSEFI    低，所以当以 Ni 为 B 位掺杂离子时催化活性最高。
            等 [28] 对比了普通共沉淀法、微波辅助共沉淀法和超                        1.3    氧空位和晶格缺陷
            声波辅助共沉淀法制备的 La 0.75 Sr 0.25 MnO 3 。结果表                 氧空位和晶格缺陷对钙钛矿型光催化剂的性能
            明，微波和超声波显著抑制了钙钛矿颗粒的烧结和                             具有重要影响。钙钛矿型光催化剂产生氧空位的途
            团聚，有助于提高产物的均匀性并缩短反应周期。                             径有两种：一种是不同金属离子部分取代 A 位和 B
            HUANG 等    [29]  采 用冷冻干 燥辅 助共沉 淀法 制备               位阳离子形成掺杂型钙钛矿，为保证钙钛矿晶体结
            La 0.6 Sr 0.4 MnO 3 。结果表明，与普通共沉淀法制备的               构不变，根据电中性原则而产生氧空位；另一种是
            产物相比，冷冻干燥显著提升了沉淀物的颗粒均匀                             在 H 2 或 N 2 等还原性气氛中进行退火处理，在晶体
            性并大幅降低了结晶温度。                                       内形成氧空位      [40-41] 。氧空位可以吸收部分氧物种，
            1.2   化学组成                                         而这部分氧物种因其具有极高的反应活性而对催化
                 光催化剂的禁带宽度越小，可吸收的光波长范                          过程产生积极影响        [42] 。另外，对钙钛矿的 A、B 或
            围越大，催化所需能量越低，活性就越高                    [30] 。在钙     X 位进行掺杂时，会使钙钛矿晶格结构发生畸变，
            钛矿晶格中，B 位离子的 3d 轨道和 X 的 2p 轨道构                     间接增强催化剂晶格氧的活性和迁移性，进而提高
            成导带和价带，钙钛矿的禁带宽度主要与 A—X 和                           其光催化活性      [43] 。LI 等 [44] 制备了 La x Ca 1–x FeO 3 用于
            B—X 的电负性差值有关           [31] 。因此，化学组成显著             光催化水产氢。结果表明，Ca 的掺杂显著提升了材
            影响钙钛矿的光催化性能。                                       料表面的氧空位含量，影响了金属的电子不对称化
            1.2.1   A 位离子电负性和电子结构影响催化材料的                       学状态，提高了催化位点的活性。WU 等                  [45] 制备了
                   光催化活性                                       SrTi x Mn 1–x O 3 用于光催化 H 2 O 还原 CO 2 。结果表明，
                                                                  4+
                                                                            3+
                 A 位离子电负性越大，与之配位的 X 原子极化                       Mn 取代了 Ti 进入钙钛矿晶格导致大量氧空位的
            作用越强，进而使 X 2p 电子云变形加大，所以 X 原                       产生，材料的光催化活性随掺杂量的上升出现先升
            子从 2p 至 3d 的电荷转移能减小，即激发电子从价                        高后降低的趋势，这可能是因为氧空位的存在有利
            带跃迁至导带所需能量降低，光波长变长，因而钙                             于光吸收起始点向可见光区移动，但随掺杂量的增
            钛矿型光催化剂的活性随之提高                [32-33] 。QU 等 [34] 合  加，界面电子和空穴的转移受到抑制。因此，将钙
            成 AMnO 3（A=Gd、Tb、Dy）并对比系列催化剂的                      钛矿型光催化剂中氧空位和晶格缺陷的量控制在一
            光催化性能。结果表明，AMnO 3 的催化活性随 A 位                       定范围内才能使其呈现出优良的催化性能。
            离子的电负性增加而增加。CAI 等               [35]  合成了 ATiO 3   1.4    粒径
            （A=Ba、Pb、Sr）。结果表明，PbTiO 3 光催化活性                        粒径越小，催化剂的比表面积越大、禁带宽度
            最高，这可能是由于 PbTiO 3 具有更为优异的电子结                       越宽、光生电荷载流子迁移到表面的路径越短，越
            构和更高的电荷分离效率。                                       有利于光生空穴和电子的氧化还原能力的提升和光
            1.2.2  B 位离子半径大小、电子结构和电负性等影                        诱导的电荷载流子快速到达催化剂表面并被捕获以
                   响催化材料的光催化活性                                 引发光化学反应，因此，催化活性越高                  [46-48] 。当粒
                 在钙钛矿型化合物中，B 位离子半径越小，电                         径小于 10 nm 时会产生量子尺寸效应，使得禁带宽
            负性越大，禁带宽度越小，电子更易于被激发，因                             度增大，进而使空穴/电子对获得更强的氧化还原能
            此催化活性越高        [36] 。此外，B 位离子位于钙钛矿晶                力 [49] 。PARIDA 等 [50] 制备不同粒径的 LaFeO 3 用于光
            格结构中心，其 5 条简并轨道可分裂为能量高的轨                           催化水产氢。结果表明，500  ℃活化的 LaFeO 3 具有
            道（e g ）和能量低的轨道（t 2g ），当 e g 和 t 2g 上的电             最小的粒径和最大的比表面积，同时达到最高产氢
            子处于不饱和状态时，费米能级升高，电子逸出功                             效率，证实了钙钛矿的光催化活性随粒径的减小而
            减小，电子更易被激发，所以此时钙钛矿的光催化活                            升高。WIRANWETCHAYAN 等          [51] 采用微波等离子
            性也相应地处于较高水平            [37] 。JÁCOME-ACATITLA       体法合成 LaFeO 3 用于光催化降解罗丹明 B。结果表
            等 [38] 合成 LaMO 3 （M=Fe、Co、Mn）用于光催化降解               明，当粒径由 58 nm 下降到 27 nm 时，光催化活性
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