Page 35 - 《精细化工》2022年第12期
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第 12 期                      张琴琴，等:  钙钛矿型光催化材料的应用现状及进展                                   ·2401·


            提高 20.1%。                                          催化活性，这归因于较大的比表面积和丰富的羟基
            1.5   助催化剂                                         基团，丰富的羟基基团可以捕获光生空穴产生羟基
                 助催化剂能够促进光生电荷向助催化剂转移，                          自由基并降低电子/空穴对的复合效率。CHEN 等                   [69]
            进而提升电子捕获性能，同时对光催化剂的带隙具                             通过溶胶-凝胶法在木质素-生物炭上负载 LaFeO 3 。
            有重要影响      [52-53] 。常见的助催化剂主要有贵金属类                 结果表明，载体的引入会使钙钛矿暴露更多活性位
                                                               点，进而提升催化剂与反应物分子之间的接触效率，
            （Au、Ag 和 Pt 等的单质或氧化物）、稀土类（CeO 2
            和 ZrO 2 等）、过渡金属类（CuO、NiO 和 MnO 2 等）                提高了催化活性。
            和非金属类（石墨烯）           [54-56] 。
                                                               2    新型钙钛矿光催化材料
                 贵金属可产生局域等离子体共振效应，提高钙
            钛矿的光响应范围，同时其具有较低的费米能级，                                 近年来，金属卤化物钙钛矿、双钙钛矿、特殊
            可有效抑制电子/空穴对的复合              [57] 。相比于 Au、Pt
                                                               形貌钙钛矿和复合钙钛矿等新型钙钛矿光催化材料
            和 Pd 等，Ag 因其成本较低而成为研究重点。                           受到研究人员的青睐，其应用价值也得到了广泛认
            CARRASCO-JAIM 等     [58] 制备了 Ag/AgTaO 3 用于光
                                                               同 [70] 。钙钛矿型光催化剂发展情况如图 3 所示。
            催化产氢。结果表明，Ag 表面的等离子体共振效应
            抑制了电子/空穴对的复合，进而显著改善了钙钛矿
            的光催化性能。
                 稀土金属具有多电子组态，能够通过导带和价
            带进行氧化还原反应，进而显著提升钙钛矿光催化
            剂的活性     [59] 。Ce 是含量最为丰富的稀土元素，其中，
            CeO 2 表面存在大量氧空位，具有优异的电子转移能
            力和储氧能力       [60] 。QIAN 等 [61] 制备了 CeO 2 /NaNbO 3
            用于光催化降解废水中的抗生素和染料。结果表明，
            CeO 2 /NaNbO 3 在紫外光和可见光下均呈现比 NaNbO 3
            更高的光催化活性，这主要归因于光生电子和空穴
            的高分离率和光生电荷在界面区域的高迁移率。
                 过渡金属元素存在多种价态，掺杂进钙钛矿结

            构中可使其晶格畸变，产生光生载流子捕获阱，从
            而抑制电子与空穴的复合            [62] 。Cu 储量丰富、价格低                  图 3   钙钛矿型光催化材料的发展情况
                                                                 Fig. 3    Development of perovskite-type photocatalysts
            廉，具有较高的能带边缘拓展能力，其中，CuO 带
            隙窄，光生电子更容易发生跃迁               [63] 。AHMADI 等 [64]   2.1   金属卤化物钙钛矿
            制备了 SrTiO 3 /CuO 用于光催化降解罗丹明 B。结果                       金属卤化物钙钛矿因具有高量子效率、强光致
            表明，CuO 的添加可使钙钛矿导带中的激发电子转移                          发光、可调节带隙、长载流子寿命等优点，并且其
            到 CuO 导带，显著降低光生电子与空穴的复合效率。                         储量丰富，成本低廉而成为新兴光催化材料                      [71] 。
                 还原石墨烯（rGO）具有量子隧道效应和高电                         WANG 等   [72] 制备了 MAPbI 3 用于光催化水产氢。结
            子传输效率，已经成为优良的钙钛矿助催化剂                      [65] 。   果表明，该材料具有优异的光生电荷载流子分离和
            LI 等 [66] 制备了 LaCoO 3 /凹凸棒石黏土（ATP）/还原              可见光催化水产氢能力。但金属卤化物钙钛矿稳定
            石墨烯（rGO）用于光催化还原 NO。结果表明，rGO                        性较差并且其表面存在缺陷，环境中的紫外线、氧
            作为 ATP 和 LaCoO 3 之间的优良电子传输介质，实                     气和温度等因素会使其光催化活性大幅度降低                     [73] 。
            现了间接 Z 型电子转移，从而显著提高了复合材料                           可采用组分工程增强其晶体结构稳定性，或采用界
            的电荷分离效率和氧化还原能力。                                    面工程构建异质结，促进光生载流子的分离和迁移
            1.6    载体                                          效率，提高其光催化活性           [74] 。GUAN 等 [75] 采用光辅
                                                                                     –
                 将钙钛矿型光催化材料分散在多孔材料表面，                          助法和离子交换法合成 I 由壳层到核心浓度逐渐减
                                                                                       –
            不仅可以提升其比表面积，暴露更多活性位点，另                             小的 CsPbBr 3–x I x /Pt。由于 I 浓度的梯度分布，该材
            外，载体与钙钛矿之间的相互作用也可提高钙钛矿                             料具有带隙漏斗结构，该结构增强了光生载流子从
            的光催化活性       [67] 。PENG 等 [68] 通过溶胶-凝胶法在蒙          核心到壳层的转移，从而产生了优异的光催化性能。
            脱石（MMT）表面沉积 LaFeO 3 纳米颗粒。结果表                       WU 等  [76] 采用光还原法合成 MAPbI 3 /rGO。结果表
            明，LaFeO 3 /MMT 表现出优异的吸附性能和可见光                      明，与 MAPbI 3 相比，MAPbI 3 /rGO 的光致发光强度
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