Page 22 - 《精细化工》2022年第2期
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·226·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            水锂（超过 85%），主要分布于青藏高原地区，且锂                          率低，离子电导率高，移动离子为单一种类且具有
            浓度低，镁锂比值高，提取锂难度大                 [5-6] 。目前，仍       较高离子迁移数和库仑效率；（2）宽电化学稳定性
            无有效的锂资源回收技术，导致了锂离子电池的成                             窗口，良好的化学和热稳定性，且与镁金属和高电
            本攀升，并限制了其在大规模储能方面的应用。电                             压正极的相容性好；（3）经济、安全、环保、高机
            池的安全技术方面，锂离子电池面临着使用过程中                             械强度和易于加工性等特性（如图 1 所示）。尽管研
                                                        [7]
            热失控事故突发、材料核心技术有待突破等瓶颈 。                            究者们对锂离子固态电解质的以上性能均做了深入
            因此，开发低成本、高性能、安全性能优异的新型                             研究，但由于锂金属与镁金属的差异，借鉴锂离子
            二次电池势在必行。作为电池中金属负极，镁具有诸                            固态电解质的合成材料和方法制备镁离子固态电解
            多优异特性。首先，金属镁具有较高的理论体积比容                            质收效甚微。目前，对镁离子固态电解质的研究主
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            量（3833 mA·h/cm ），而锂金属为 2036 mA·h/cm       3[8-9] 。  要集中于离子电导率以及镁负极-电解质界面相容
            其次，镁在电化学沉积/溶解过程中不易形成枝晶，                            性方面   [16] 。
            可有效消除众多金属负极二次电池中存在的重大安
            全问题    [10] 。由于其相对较低的化学活性和高机械强
            度，镁电池安全性更佳，易于大规模生产。此外，
            镁资源丰富、价格低，在生物相容性和环境安全性
            方面亦具有独特优势          [11] 。因此，开发镁离子电池对
            替代或部分替代锂离子电池，及未来新能源的可持
            续发展具有重要意义。
                 然而，现阶段镁离子电池的研究发展较为缓慢，
            商业化难度高，其根本问题是缺乏合适的正极和电
            解质   [12-13] 。传统的液态电解质面临诸多挑战，如电
            解液与镁金属、正极的相容性差，电化学稳定窗口                                     图 1   理想固态电解质应具备的特征
                                                                  Fig. 1    Characteristics of an ideal solid electrolyte
            窄，电解液的挥发性和腐蚀性强等。其中最大的挑
            战是，镁金属与电解液表面形成的固体电解质界面                                 研究者致力于新型固态电解质的研究，并制备
                                2+
            （SEI）无法传导 Mg ，导致镁负极钝化，进而限                          了多种镁离子固态电解质（图 2），为二次镁离子固
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            制了负极的电化学活性           [14] 。采用固态 Mg 导体作为            态电池的发展奠定了基础。目前，无机固态电解质
            电解质，可在一定程度上克服液态电解质存在的缺                             普遍刚性强、易断裂，其室温离子电导率和电化学
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            陷。然而，由于其高电荷密度，Mg 在固态电解质                            稳定性均有待提高；金属有机框架（MOFs）基电解
            中的扩散缓慢       [15] 。因此，探寻合适的高性能固态电                  质被认为是无机固态电解质的新兴替代品，但研究
            解质是构筑高性能实用化镁离子电池的关键之一。                             者认为仍需进一步研究其电化学/化学稳定性与加
            本文概述了近年来聚合物基镁离子固态电解质的研                             工性能，且其制备工艺繁琐。由于聚合物固态电解
            究进展，重点讨论了电解质的电化学性能、面临的                             质在柔韧性和可加工性方面优势明显，且部分镁离
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            挑战以及可行的解决方案，并对开发理想的 Mg 固                           子聚合物电解质离子导电率接近商业化锂离子聚合
            态电解质进行了展望。                                         物电解质，引起了学术界广泛关注                [16-18] 。同时，聚
                 与液态电解质相比，固态离子导体对金属负极                          合物基固态电解质相较于液态电解质具有更好的
            的反应性更低、稳定性更佳，更适用作金属负极二                             热稳定性、机械稳定性和电化学稳定性，且成本更
            次电池的电解质，尤其是镁离子电池。镁金属在传                             低 [16,19] 。聚合物基固态电解质通常由聚合物基体、
            统液态电解质中易形成钝化层，导致镁离子电池容                             镁盐和添加剂组成。聚合物基体作为支撑骨架和离
            量、循环稳定性远不如预期。而固态电解质具备更                             子传递载体，需具备易加工、化学性质温和等特性，
                                                                                               2+
            优异的安全性、电化学性和热稳定性，且不可燃、                             且需确保镁盐在其中溶解度高、Mg 易于解离和扩
            无腐蚀、不挥发、不漏液。此外，固态电解质和活                             散。目前，常用的有机聚合物基体主要有聚环氧乙
            性材料之间的界面相互作用较小，甚至可以忽略，                             烷（PEO）、聚乙二醇（PEG）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、
            有利于提高电池循环性能，同时可显著拓宽电池的                             聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）和
            工作温度范围。因此，固态电解质被认为是极有前                             聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）等。常用的镁
            景的二次镁离子电池用电解质材料。                                   盐主要有高氯酸镁〔Mg(ClO 4 ) 2 〕、双（三氟甲基磺
                 理想的固态电解质还应具有以下特性，才能促                          酰基）酰亚胺镁（Ⅱ）〔Mg(TFSI) 2 〕、三氟甲磺酸镁
            使固态电池具有更好的电化学性能：（1）电子电导                            〔Mg(CF 3 SO 3 ) 2 〕、硼氢化镁〔Mg(BH 4 ) 2 〕和氯化镁
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