Page 23 - 《精细化工》2022年第2期
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第 2 期 费贵强，等: 聚合物基镁离子固态电解质的研究进展 ·227·
（MgCl 2 ）等 [20-36] 。添加剂包括离子液体、有机液 在有机溶剂中，搅拌至均相后进行浇铸成型，而后
体、电解液和无机填料等，其目的是提高聚合物固 真空干燥将溶剂完全去除。聚合物电解质的离子传
态电解质的综合性能。根据聚合物电解质的形态， 导率取决于盐在聚合物电解质中解离的能力，高度
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可将其分为纯固态聚合物电解质（SPE）、凝胶聚合 离解的离子络合物可促使 Mg 在聚合物中的自由
物电解质（GPE）以及无机-聚合物复合电解质 传输。聚合物体系中的离子传导是聚合物链段运动
（CPE）。 的结果 [37] 。固态聚合物电解质的机械性能较好，但
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因聚合物链的运动受限阻碍了 Mg 的传输（在结晶
区尤其明显），最终导致固态聚合物电解质离子电导
率低。
镁基聚合物固态电解质最早报道于 1986 年。
YANG 等 [31] 在 PEO 基体中加入 MgCl 2 ，室温离子电
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导率仅为 1×10 S/cm，在 80 ℃以上时其离子电导
率与 LiCF 3 SO 3 /PEO 接近（图 3a）。实验表明，该聚
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合物电解质的传导离子主要为阴离子，Mg 的迁移
数约为 0.005，基本可忽略。PATRICK 等 [32] 将 PEO
图 2 镁离子固态电解质分类示意图
Fig. 2 Schematic diagram of magnesium ion solid electrolyte 与 Mg(ClO 4 ) 2 复合制备了聚合物电解质，室温离子
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classification 电导率达 1×10 S/cm，但并未对 Mg 迁移数进行研
[38]
究。随后，MARTINS 等 研究了 Mg(ClO 4 ) 2 /PEO
1 纯固态聚合物电解质 和 Mg(SCN) 2 /PEO 电解质，并指出聚合物中的二价
离子电导率依赖于阴/阳离子结构、化学计量和制备
继 PEO 与碱金属盐如高氯酸锂（LiClO 4 ）、三 条件，与一价碱金属-聚合物体系不同。研究者认为，
氟甲基磺酸锂（LiCF 3 SO 3 ）等组成的聚合物电解质 进一步优化上述因素可使离子电导率的增加幅度高
成功制备后，研究人员开始致力于合成镁离子电池 达两个数量级。尽管 Mg(ClO 4 ) 2 易使镁表面发生钝
用聚合物电解质。固态聚合物电解质主要包括聚合 化 [16] ，并非电解质中镁盐的理想选择 [39] ，但仍有很
物基体和镁盐。其制备方法是将聚合物和镁盐溶解 多关于 Mg(ClO 4 ) 2 基聚合物电解质的报道 [40-42] 。
[31]
图 3 MgCl 2 •(PEO) 16 和 LiCF 3 SO 3 •(PEO) 9 离子电导率随温度的变化图 （a）；Ni//EtMgBr-P(EO) 4 -2.5THF//Mg 电池的循
环伏安曲线 [20] （b）
[31]
Fig. 3 Conductivity-temperature curves of MgCl 2 •(PEO) 16 and LiCF 3 SO 3 •(PEO) 9 (a); Cyclic voltammogram of Ni//EtMgBr-
P(EO) 4 -2.5THF//Mg cell [20] (b)
1991 年，CHEN 等 [43] 首次提出了聚合物中二价 远高于先前报道的氯化镁复合物。自格氏试剂溶液
阳离子迁移率的概念，并开发了一种基于定制合成 被用作液态电解质成功实现了镁金属的可逆沉积/
工艺制备的聚磷腈磺酸镁作为镁盐的固态电解质， 溶解后，LIEBENOW 等 [20] 将格氏试剂〔乙基溴化镁
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其离子电导率为 1×10 S/cm。由于该电解质中阴离 （EtMgBr）〕与 PEO、四氢呋喃（THF）相结合来
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子不可移动，离子电导率仅源自 Mg 。NOTO 等 [44-46] 制备聚合物电解质，此电解质可在 Ni 电极上可逆地
开发了一系列 PEG-400/δ-MgCl 2 复合物，由于 Mg 2+ 沉积/溶解镁（图 3b）。50 ℃时该电解质的离子电导
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与聚合物链的氧供体原子配位类型和几何形状有利 率在 1×10 ~1×10 S/cm 之间。基于格氏试剂的纯
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于离子跃迁，其离子电导率（室温下为 1.9×10 S/cm） 固态聚合物电解质在很大程度上解决了镁负极钝化
