Page 28 - 《精细化工》2022年第2期
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·232· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷
含有惰性填料(如 SiO 2 、TiO 2 和 B 2 O 3 )的聚合 SiO 2 为无机填料的复合电解质,其离子电导率高达
–2
物基镁离子固态电解质已得到研究者的关注 [62-65] 。 1.1×10 S/cm 。 DEIVANAYAGAM 等 [8] 制备 了
SONG 等 [64] 利用机械化学法合成了含离子液体 Mg(ClO 4 ) 2 /Pyr 14 - TFSI/PVDF-HFP/TiO 2 复合电解质,
EMIm 和 SiO 2 填料的 PEO 基复合聚合物电解质。若 室温下离子电导率高达 0.16 mS/cm。Mg//GPE//Mg
2
加入 5%(质量分数,下同)的 SiO 2 可制备高度柔性、 电池在 0.05 mA/cm 的电流密度下实现了可逆溶解/
自支撑且透明状的复合电解质 PEO 20-Mg(ClO 4) 2-5% 沉积镁循环超过 400 h,且过电位低至 0.1~0.3 V(图
SiO 2 -70% EMIm(图 6a)。该电解质的室温离子电导 6d~e),电化学性能甚至可与当前的最新液态电解质
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率为 5.4×10 S/cm,活化能为 0.36 eV(图 6b),12 d 相媲美。OH 等 [40] 制备了组成为 15%PVDF-HFP-73%
内离子电导率无明显下降(图 6c),且电化学窗口 Mg(ClO 4 ) 2 -EC/PC-12% SiO 2 (以上均为质量分数)
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高达 4 V。PANDEY 等 [64] 开发了一种以 PVDF-HFP 的复合电解质,室温离子电导率达 3×10 S/cm,电
为基体,Mg(ClO 4 ) 2 为镁盐,PC/EC 为增塑剂,气相 化学窗口高达 4.3 V。
图 6 组成为 PEO 20 -Mg(ClO 4 ) 2 -5% SiO 2 -70% EMIm 的凝胶聚合物电解质照片(a)及凝胶基聚合物的离子电导率随温
[8]
2
度和时间的变化曲线(b~c) [64] ;Mg//GPE//Mg 电池在电流密度为 0.05 mA/cm 时的充放电曲线(d~e)
Fig. 6 Photograph of a gel-based polymer system with the composition of PEO 20 -Mg(ClO 4 ) 2 -5% SiO 2 -70% EMIm (a), the
plots of ionic conductivity as a variable of temperature and time (in days) for the gel-based polymer (b~c) [64] ;
2
Galvanostatic cycling curves of Mg//GPE//Mg cell at the current density of 0.05 mA/cm (d~e) [8]
2+
MgO 是另一种惰性填料。因 MgO 中 Mg 的迁移 高温工作条件使该聚合物电解质在镁电池中的实际
2+
势垒非常高 [66] ,因而,室温下 Mg 甚至无法跨越 应用极具挑战性。
1~2 nm 的 MgO 颗粒进行传输。PANDEY 等 [67] 开发了 迄今为止,仍未获得高导电性的镁离子无机固态
一种由 Mg(ClO 4) 2、PVDF-HFP、MgO 纳米颗粒和有 电解质,故活性填料嵌入聚合物复合材料的制备亦尚
机溶剂(如 EC、PC 和 THF)组成的复合电解质,尽 未取得重大进展。最近一篇关于 MgAl 2O 4 作为活性填
管离子电导率高达 8 mS/cm,但并未报道循环数据。 料添加到 Mg(TFSI) 2/PVDF-HFP 聚合物体系中的研究
2015 年,SHAO 等 [68] 开发了一种含有 Mg(BH 4) 2 和 表明,优化其组成后的复合电解质除了具有 0.66 的高
MgO 纳米颗粒的复合电解质 Mg(BH 4) 2/PEO/MgO,该 离子迁移数和 3.3 V 的电化学窗口外,还具有较高的
电解质在不锈钢(SS)电极上可实现镁的可逆沉积/ 离子导电率(4 mS/cm)。然而,MgAl 2 O 4 对离子迁
溶解(图 7a)。Mo 6S 8//CPE//Mg 电池还原峰与氧化峰 移的贡献与其他惰性填料相比尚不清晰 [69] 。随着新
2+
的起始电位差低至 0.2 V(图 7b),过电位约为 0.15 V 一代 Mg 导体的出现,研究者将有望制备出机械性
(图 7c),这意味着更快的动力学。100 ℃时,150 能优异、电化学性能稳定和高导电性的复合聚合物
个充放电循环后库仑效率仍可保持 98%(图 7d),但 电解质。