Page 24 - 《精细化工》2022年第2期
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·228·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

                                                                  2+
            的问题，实现了可逆的镁金属沉积/溶解。然而，格                            Mg 聚合物电解质中添加硼酸酯作为增塑剂，不仅
                                                                                             2+
            氏试剂所固有的热稳定性一般、电化学稳定性低、                             可提高离子电导率，亦可改进 Mg 转移数（>0.50），
            腐蚀性强等缺陷仍需进一步改善               [33] 。                并同时避免碳酸酯类溶剂的安全性、界面兼容性问
                 固态聚合物电解质的制备工艺简便，机械性能                          题。为证明硼酸酯的作用，作者分析了不同组成的
                                                                                                      –
            良好。由于真空干燥完全，基本可消除溶剂对镁金                             电解质的拉曼光谱，发现镁盐阴离子（ClO 4 ）的比
            属负极表面钝化的影响。但受限于聚合物链段的运                             例随着硼酸酯的加入而增加。这是因为硼酸酯作为
                    2+
            动和 Mg 解离与扩散，离子导电率特别是室温离子                           路易斯酸位点，有助于盐的解离，最终有效提高
                                                                  2+
            电导率较低。但研究人员的开创性工作为镁离子聚                             Mg 的电导率     [29] 。
            合物固态电解质的发展奠定了基础。未来需从调控                                 将 Mg(ClO 4 ) 2 与聚合物（如 PVDF 和 PAN 等）、
            聚合物结晶性能与提高镁盐解离能力两方面入手，                             增塑剂（如 EC、PC 和 TEGDME 等）复合制备凝胶
                                                                                                        –4
            并同时兼顾电极-电解质界面相容性，特别是阴离子                            电解质    [40-41,51] ，其室温离子电导率为 1×10 ~1×
                                                                 –3
            对负极钝化的影响，以提高纯固态聚合物镁离子电                             10  S/cm。亦有研究者认为，高离子电导率不一定
                                                                    2+
            解质性能。                                              是 Mg 迁移所致，因为 Mg/Mg 对称电池中稳定电
                                                                                     –
                                                               流的出现亦可能源于 ClO 4 的传导          [41] 。因此，需要深
            2   凝胶聚合物电解质                                       入系统的研究来证实离子电导率是否主要源于
                                                                  2+
                                                               Mg 的迁移。
                 在聚合物电解质中加入增塑剂，如碳酸乙烯酯
                                                                   离子液体除可提供阴/阳离子外，更是镁盐的非
            （EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙烯酯（DEC）
            等，可显著提高锂离子电池的离子电导率                   [47] 。因此，     易燃溶剂，以其为增塑剂制备的凝胶聚合物电解质
                                                               通常不会钝化镁负极，同时具有更好的安全性                     [18] 。
            研究人员在纯固态镁离子聚合物电解质的基础上加
                                                               YOSHIMOTO 等    [52] 和 MORITA 等 [53] 开发了一种凝
            入增塑剂，以提高电解质的电化学性能。
                 LIEBENOW  [20,33] 将能实现高度镁可逆沉积/溶               胶聚合物电解质，以 Mg(TFSI) 2 作为镁盐，聚环氧
                                                               乙烷改性的聚甲基丙烯酸酯（PEO-PMA）作为聚合
            解的格氏试剂（EtMgBr）溶解在用少量乙醚或四氢
                                                               物，1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐
            呋喃增塑的 PEO 中来制备凝胶聚合物电解质。这些
                                                  –4
            凝胶电解质的离子电导率在 40  ℃可达 1×10  S/cm。                   （EMITFSI）作为增塑剂。据报道，该电解质 60  ℃
                                                                                    –3
            CHUSID 等   [22] 将含有机卤代铝酸镁的电解液〔如                    时离子电导率为 3.5×10  S/cm。2009 年，PANDEY
                                                               等 [36] 基于室温离子液体 1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲
            Mg(AlCl 2 EtBu) 2 溶于四氢呋喃（THF）和四乙二醇
                                                               磺酸盐（EMITf）采用溶液浇铸法制备出自支撑半
            二甲醚（TEGDME）混合溶剂〕固定于 PEO 和
            PVDF-HFP 基体中，并证实了基于 PEO 和 PVDF 的                   透明状的柔性电解质薄膜〔Mg(CF 3 SO 3 ) 2 /EMITf/
                                                               PVDF-HFP〕，该电解质室温离子电导率高达 4.8×
            聚合物体系在 Au 电极上可实现镁的可逆沉积/溶
                                                                 –3
                                                               10  S/cm， 可媲美液态电解质，且温度范围广
            解。在所制的系列凝胶电解质中，Mg(AlCl 2 EtBu) 2 /
            TEGDME/PVDF 体系显示出最高的离子电导率（25 ℃                     （–30~110  ℃），电化学窗口宽（3.5 V）；当温度从
                       –3
            下为 3.7×10  S/cm）和最宽的电化学窗口（2.5 V）。                  30  ℃升到 80  ℃时，含有 40%（质量分数）EMITf
                                                                                                   –3
                 YOSHIMOTO 等    [48] 将 Mg(TFSI) 2 溶于聚(乙二       的凝胶电解质，其离子电导率从 4.63×10  S/cm 增
                                                                       –2
            醇)二甲醚（PEGDE）作为增塑剂的 PEO-PMMA 中，                     至 3.8×10  S/cm，电化学窗口稳定在 4.8 V。但该电
                                          –3
            制备了室温离子电导率高达 1×10  S/cm 的凝胶电                       解质在镁金属对称电池中的性能十分不理想，库仑
            解质。相比 Mg(ClO 4 ) 2 ，Mg(TFSI) 2 在特定电位下与             效率低于 30%    [54] 。
            镁负极兼容，不易形成钝化层。使用该电解质 Mg                      2+        目前，有关聚合物基镁离子固态电解质的研究
            可在两个 V 2 O 5 电极中“穿梭”嵌入/脱嵌             [16] 。使用     主要集中于离子电导率的优化，普遍缺乏镁金属沉
            有机碳酸酯溶剂如 EC、碳酸二甲酯（DMC）代替                           积/溶解过程的研究，在二次镁离子电池中的实际应
                                              –3
            PEGDE 时，离子电导率增加到 2.8×10  S/cm           [24] 。该    用性能研究更鲜见报道。2019 年，DU 等               [55] 通过端
            聚合物电解质在很宽的温度范围内可保持均相，热                             羟基聚四氢呋喃（PTHF）与硼氢化镁〔Mg(BH 4 ) 2 〕
            稳定性良好。尽管碳酸酯类溶剂可有效提高聚合物                             的原位交联反应，以玻璃纤维（GF）为骨架，构建
            电解质的离子电导率，但其挥发性和高度易燃性易                             了一种能够可逆地沉积/溶解镁的凝胶聚合物电解
            对电池安全构成威胁。更为不利的是，碳酸酯类溶                             质，图 4a 为基于 PTHF 与 Mg(BH 4 ) 2 原位制备凝胶
                                                 2+
            剂易在镁表面还原分解，生成不具备 Mg 传导能力                           电解质 PTB@GF-GPE 的合成示意图。为改善电解
            的半碳酸盐类       [49] 。因此，SAITO 等   [28-29,50] 提出，在    质的电化学 性能，研究 者通过添 加 MgCl 2 与
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