Page 13 - 《精细化工》2022年第3期
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第 3 期                   许文龙，等:  石墨烯基气凝胶的制备及其油吸附性能研究进展                                    ·435·


                                                               维材料，随后将模板除掉，或者保留模板与石墨烯
                                                               共同形成多孔复合材料，制备示意图如图 2d 所示。
                                                               目前，常用的模板主要有宏观的泡沫类物质以及纳
                                                               米微球等    [40-42] 。利用模板法制备的石墨烯基气凝胶
                                                               的孔径与模板材料的孔径基本一致，理论上通过选
                                                               用不同孔径的模板材料即可制备出不同孔径的石墨
                                                               烯基气凝胶。但多孔材料物理浸渍法制备的石墨烯
                                                               基气凝胶用于油水分离却具有很大的局限性，一是
                                                               由于纳米微球制备的石墨烯基气凝胶的孔径太小，

                                                               且存在较多闭孔致使油品不易吸附进入；二是由于

            a—溶胶-凝胶法    [30] ；b—直接水热还原组装   [31] ；c—水热化学还原      多孔材料在浸渍之前已经成型，所制备石墨烯基气
            组装  [37] ；d—多孔材料物理浸渍   [40] ；e—3D 打印法 [43]         凝胶的孔径难以调节。
            MF —三聚氰 胺泡沫； GNP — Graphene nanoplatelet ； SF —    1.1.4  3D 打印法
            Surface-functionalized
                                                                   3D 打印法是一种根据三维数字模型将原料逐
                      图 2   石墨烯基气凝胶的制备方法
              Fig. 2    Preparation method of graphene-based aerogels   层构造为特定形状、尺寸物体的方法，制备示意图

            1.1.2   还原组装法                                      如图 2e 所示。目前，3D 打印石墨烯基气凝胶应用
                 还原组装法是以 GO 为前驱体，通过控制 GO                       于电化学储能方面已有研究报道               [43-47] 。3D 打印制造
            的还原，诱导其自组装成石墨烯基湿凝胶，然后脱                             石墨烯基气凝胶的关键是控制石墨烯基气凝胶的凝
            除凝胶网络中的溶剂形成三维石墨烯基气凝胶。还                             胶化过程。JIANG 等       [48] 指出，能够直接打印的 GO
            原组装法是目前实验室中制备石墨烯基气凝胶最为                             油墨应满足 3 个标准：油墨在高剪切应力下须表现
            常用的方法，其主要分为两类：直接水热还原组装                             出相对低的弹性剪切模量，使其能稳定地流过沉积
            和水热化学还原组装。直接水热还原组装通常是利                             喷嘴；油墨的静态弹性模量应足够大，使挤出的长
            用密封的反应釜使 GO 溶液在约 200  ℃下还原 12 h                    丝能够立即“凝固”，可保持沉积时的特征形状，并
            以上自组装形成三维的湿凝胶，随后经过干燥步骤                             能抵抗自重和表面张力引起的塌陷；油墨需要保持
            制得石墨烯基气凝胶，其反应温度较高，制备周期                             均匀，以防止喷嘴堵塞。
            较长  [31-32] ，制备示意图如图 2b 所示。ZHU 等       [32] 在 GO       石墨烯基气凝胶的不同制备方法各有优劣：溶
            溶液中加入 Mn(NO 3 ) 2 和 Ce(NO 3 ) 3 •6H 2 O 在 180  ℃   胶-凝胶法的反应条件温和，但制备周期过长，而且
            下水热还原 12 h 制备了一种用于选择性催化还原氮                         由溶胶形成凝胶的过程较难控制；直接水热还原组
            氧化物（NO x ）的 MnO x -CeO 2 /RGA（还原氧化石墨               装虽较溶胶-凝胶法可缩短制备周期，但所需能耗较
            烯气凝胶）复合气凝胶。MnO x -CeO 2 与 GO 之间的                   高；多孔材料物理浸渍法的制备过程简单，但材料
            化 学键可 实现 高选择 性催 化还原 效率 ，与 纯                        的孔径太小或难以调节，且用于去除模板的试剂通
            MnO x -CeO 2 纳米颗粒相比，MnO x -CeO 2 /RGA 复合材          常存在强腐蚀性；3D 打印法可突破常规技术的限
            料显示出高度增强的催化活性，其在 220  ℃下可实                         制，实现无需模具制造出任意形状的石墨烯基气凝
            现 99%的 NO x 转化。                                    胶，但 3D 打印设备价格过于昂贵、打印油墨受限、
                 为降低 GO 水热还原反应的温度，缩短石墨烯基                       打印石墨烯基气凝胶的精度不够且成型较慢。与以
            气凝胶的制备周期，研究者在水热还原组装法的基                             上几种方法相比，水热化学还原组装兼具溶胶-凝胶
            础上加入还原剂，如乙二胺（EDA）、乙二胺四乙酸                           法温和的反应条件，比直接水热还原组装法的制备
            二钠、抗坏血酸、肼、水合肼等发明了一种制备条件                            周期更短，同时所需设备成本较低、制备石墨烯基气
            较为温和的水热化学还原组装法                [33-39] ，制备示意图       凝胶的孔径可以调节，因此，当前石墨烯基气凝胶
            如图 2c 所示。水热化学还原组装制备石墨烯基气凝                          的制备主要采用水热化学还原组装的方法。
            胶可以将直接水热还原反应的温度降低一半以上，                             1.2   石墨烯基气凝胶的干燥方法
            并可将长达十几、二十几个小时的反应时间缩短至                                 制备一种油水分离性能优良的石墨烯基气凝胶
            几个小时甚至更短，显著改善水热还原反应的条件。                            其干燥方式是至关重要的。选择干燥方式的依据在
            1.1.3   多孔材料物理浸渍法                                  于如何消除石墨烯基湿凝胶在干燥过程中因溶剂表
                 多孔材料物理浸渍法制备石墨烯基气凝胶是利                          面张力产生的体积收缩和结构开裂                [49] 。不同的制备
            用多孔材料作为模板，通过物理浸渍法将 GO 溶液                           条件可能需要特定的干燥方式才能获得小体积收
            附着在多孔材料表面，然后通过简单的还原得到三                             缩、无结构开裂的石墨烯基气凝胶。目前，石墨烯基
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